一种聚苯胺及其制备方法与流程

本发明高分子材料技术领域，具体涉及一种具有分级球状形貌的聚苯胺及其制备方法。

背景技术：

超级电容器(supercapacitor，又称电化学容器)由于具有储能高、功率大、充放电速度快、循环寿命长、环境污染性小等优点，有望成为新一代的储能材料。目前用于超级电容器的材料主要是金属材料、碳材料及导电高分子材料，金属材料多采用重金属及过渡金属，成本高且质量重；碳材料如碳纳米管、石墨烯等，尽管其制备的电容器具有很好的储能效果，但是由于工艺问题难以大规模生产；而导电聚合物因其较好的光学性能、电学性能和柔韧性，成为当今新兴的研究领域。

聚苯胺(pani)作为一种导电高分子材料，不仅具有良好的光、电、磁特性，同时还具有环境无害性、生物相容性强、防腐性较好、良好的空气稳定性、可逆的氧化还原性等特点。近年来，pani在电容器材料领域受到广泛的关注。聚苯胺由于其制备方法的不同，使得其形貌、储能性能、热稳定性和荧光性能都存在着巨大的差异，而聚苯胺的微观形貌会影响其导电率、比表面积、充放电、比电容等一系列性能，现有文献报道的聚苯胺比电容、循环稳定性等还不够理想，一般在200-300f/g，限制了其作为电容器材料的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种比电容高、循环稳定性好、适用于制备超级电容器材料的聚苯胺及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种聚苯胺，所述聚苯胺为聚苯胺纳米片聚集而成的分级聚苯胺微球，聚苯胺纳米片松散结合，具有开放式片状结构，聚苯胺纳米片的厚度为80-120nm，所形成的聚苯胺微球粒径为1-1.5μm。

本发明还提供上述聚苯胺的制备方法，其步骤如下：

1)制备聚苯乙烯：将聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇和水的混合溶剂中，氮气气氛下加热至70-90℃，然后加入苯乙烯和引发剂进行聚合反应，后处理得到聚苯乙烯微球；

2)制备ps-oh-ns粉末：将步骤1)所得聚苯乙烯微球与h2so4溶液混合，超声分散30-60min后在40-60℃下搅拌10-12h，离心、洗涤、真空干燥得到ps-oh-ns粉末；

3)制备聚苯胺：将步骤2)所得ps-oh-ns粉末超声分散于水中，然后加入苯胺和(nh4)2s2o8溶液，在25-40℃下聚合36-48h，过滤、洗涤、干燥得到包覆有聚苯胺的微球，用四氢呋喃浸泡处理12-14h，再过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺。

按上述方案，步骤1)所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇与水的体积比为4:1-19:1。

按上述方案，步骤1)苯乙烯在混合溶剂中的体积浓度为8-20％；步骤1)所述引发剂为2,2’-偶氮二异丁腈。

按上述方案，步骤1)所述后处理包括离心分离，用无水乙醇洗涤，再离心，常温下真空干燥10-12h。

按上述方案，步骤2)所述h2so4溶液体积浓度为60％，所述聚苯乙烯微球与h2so4溶液质量体积比为1g/30ml。

按上述方案，步骤3)ps-oh-ns粉末分散于水中的浓度为0.004-0.02g/ml。

优选的是，步骤3)所述ps-oh-ns粉末、苯胺、(nh4)2s2o8的质量比为1-5:10:11。

本发明的有益效果在于：本发明提供的聚苯胺具有白菜状的微观结构，苯胺单体通过ps-oh纳米球中羟基的极化作用而吸附到其球形表面，在引发剂的作用的下苯胺单体聚合成微小的纳米粒子层排列在球体的表面，随着反应的进一步发生，聚苯胺形成松弛的开放性结构，以此得到比表面积很大的片状结构，因此体系内更容易发生电子反应，其比电容更高，可达584f/g，储能性能突出，并且具有超过3000次循环的高稳定性，能够用作超级电容器材料。另外，本发明制备方法成本低，有较大的实用价值。

附图说明

图1为本发明实施例2所制备的ps-oh-ns粉末的扫描电镜照片；

图2为实施例2所制备的聚苯胺的扫描电镜照片；

图3为实施例2所制备的聚苯胺充放电循环测试图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

制备聚苯胺，方法如下：

(1)将80ml乙醇、20ml去离子水、1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到四颈烧瓶中，通n2，70℃下搅拌20min后，加入10ml苯乙烯和0.2g2,2’-偶氮二异丁腈，搅拌速度不变的情况下，反应12h后自然冷却，得到白色乳液.离心分离，用无水乙醇洗涤，再离心，常温下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球；

(2)称取3g上述制得的聚苯乙烯微球和50mlh2so4溶液(体积浓度60％)混合加入到三颈烧瓶中，超声分散30min，40℃下搅拌10h，自然冷却后，离心分离，无水乙醇洗涤，40℃下真空干燥10h，得到ps-oh-ns粉末；

(3)将0.1gps-oh-ns粉末加入到双颈圆底烧瓶中，加入25ml水，并在室温下借助超声波处理溶解30分钟，然后加入1.0ml苯胺和5ml浓度为1.0mol/l的(nh4)2s2o8溶液并搅拌混合，在25℃持续搅拌使反应进行36小时，然后通过过滤分离深绿色沉淀，用甲醇洗涤多次，并在室温下减压干燥，得到包覆有聚苯胺的微球；

(4)将所制备的包覆有聚苯胺的微球分散在20ml四氢呋喃中12小时，然后通过过滤分离最终产物，用甲醇/水溶液洗涤多次，并在室温下空气干燥，得到聚苯胺。

经测试，聚苯胺纯度为100％，采用热重分析测试测得热分解温度为368℃，采用恒流充放电测试比电容为576f/g。

实施例2

制备聚苯胺，方法如下：

(1)将80ml乙醇、20ml去离子水、1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到四颈烧瓶中，通n2，70℃下搅拌20min后，加入10ml苯乙烯和0.2g2,2’-偶氮二异丁腈，搅拌下反应12h，自然冷却得到白色乳液，离心分离，用无水乙醇洗涤，再离心，常温下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球；

(2)称取1.5g上述制得的聚苯乙烯微球和50mlh2so4溶液混合加入到三颈烧瓶中，超声分散30min，40℃下搅拌10h。自然冷却后，离心分离，无水乙醇洗涤，40℃下真空干燥10h，得到ps-oh-ns粉末；

(3)将0.1gps-oh-ns粉末加入到双颈圆底烧瓶中,加入25ml水，并在室温下借助超声波处理溶解30分钟，然后加入1.0ml苯胺和5ml浓度为1.0mol/l的(nh4)2s2o8溶液并搅拌混合，在25℃持续搅拌使反应进行36小时，然后通过过滤分离深绿色沉淀，用甲醇洗涤多次，并在室温下减压干燥，得到包覆有聚苯胺的微球；

(4)将所制备的包覆有聚苯胺的微球分散在20ml四氢呋喃中12小时，然后通过过滤分离最终产物，用甲醇/水溶液洗涤多次，并在室温下空气干燥，得到聚苯胺。

聚苯胺纯度为100％，热分解温度为380℃，比电容为584f/g。

如图1所示为本实施例制备的ps-oh-ns粉末的扫描电镜照片，由图可看出ps-oh-ns粉末为粒径较为均匀的球状颗粒，粒径约200nm；图2为本实施例制备的聚苯胺的扫描电镜照片，可以看到聚苯胺微球整体呈白菜状，表面形成松散结合的开放片状结构，粒径约1.25μm，纳米片厚度约100nm。

采用恒流充放电测试方法测试本实施例制备的聚苯胺的循环稳定性，在恒定电流条件(0.1a)下充放电，记录被测的材料充放电电压(-0.2-0.8v)随时间的变化，得到充放电循环测试图，见图3，可知本实施例制备的聚苯胺用作超级电容器材料，经3000次循环后，比电容量由584f/g变为531f/g，比电容量损失9.1％，可认为，经3000次循环后比电容量仍能保持，材料循环稳定性良好。

实施例3

制备聚苯胺，方法如下：

(1)将80ml乙醇，20ml去离子水，1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到四颈烧瓶中，通n2，70℃下搅拌20min后，加入20ml苯乙烯和0.2g2,2’-偶氮二异丁腈，搅拌速度不变的情况下，反应12h后自然冷却，得到白色乳液.离心分离，用无水乙醇洗涤，再离心，常温下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球；

(2)称取3g上述制得的聚苯乙烯微球和50mlh2so4溶液混合加入到三颈烧瓶中，超声分散30min，40℃下搅拌10h，自然冷却后，离心分离，无水乙醇洗涤，40℃下真空干燥10h，得到ps-oh-ns粉末；

(3)将0.1gps-oh-ns粉末加入到双颈圆底烧瓶中，加入25ml水，并在室温下借助超声波处理溶解30分钟，然后加入1.0ml苯胺和5ml浓度为1.0mol/l的(nh4)2s2o8溶液并搅拌混合，在25℃持续搅拌使反应进行36小时，然后通过过滤分离深绿色沉淀，用甲醇洗涤多次，并在室温下减压干燥，得到包覆有聚苯胺的微球；

(4)将所制备的包覆有聚苯胺的微球分散在20ml四氢呋喃中12小时，然后通过过滤分离最终产物，用甲醇/水溶液洗涤多次，并在室温下空气干燥，得到聚苯胺。

聚苯胺纯度为100％，热分解温度为352℃，比电容为548f/g。

实施例4

制备聚苯胺，方法如下：

(1)将80ml乙醇，20ml去离子水，1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到四颈烧瓶中，通n2，70℃下搅拌20min后，加入10ml苯乙烯和0.2g2,2’-偶氮二异丁腈，搅拌速度不变的情况下，反应12h后自然冷却，得到白色乳液.离心分离，用无水乙醇洗涤，再离心，常温下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球；

(2)称取3g上述制得的聚苯乙烯微球和50mlh2so4溶液混合加入到三颈烧瓶中，超声分散30min，40℃下搅拌10h。自然冷却后，离心分离，无水乙醇洗涤，40℃下真空干燥10h，得到ps-oh-ns粉末；

(3)将0.5gps-oh-ns粉末加入到双颈圆底烧瓶中，加入25ml水，并在室温下借助超声波处理溶解30分钟，然后加入1.0ml苯胺和5ml浓度为1.0mol/l的(nh4)2s2o8溶液并搅拌混合，在25℃持续搅拌使反应进行36小时，然后通过过滤分离深绿色沉淀，用甲醇洗涤多次，并在室温下减压干燥，得到包覆有聚苯胺的微球；

(4)将所制备的包覆有聚苯胺的微球分散在20ml四氢呋喃中12小时，然后通过过滤分离最终产物，用甲醇/水溶液洗涤多次，并在室温下空气干燥，得到聚苯胺。

聚苯胺纯度为100％，热分解温度为360℃，比电容为570f/g。

实施例5

制备聚苯胺，方法如下：

(1)将90ml乙醇，10ml去离子水，1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到四颈烧瓶中，通n2，70℃下搅拌20min后，加入20ml苯乙烯和0.2g2,2’-偶氮二异丁腈，搅拌速度不变的情况下，反应12h后自然冷却，得到白色乳液.离心分离，用无水乙醇洗涤，再离心，常温下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球；

(2)称取1.5g上述制得的聚苯乙烯微球和50mlh2so4溶液混合加入到三颈烧瓶中，超声分散30min，40℃下搅拌10h，自然冷却后，离心分离，无水乙醇洗涤，40℃下真空干燥10h，得到ps-oh-ns粉末；

(3)将0.5gps-oh-ns粉末加入到双颈圆底烧瓶中，加入25ml水，并在室温下借助超声波处理溶解30分钟，然后加入1.0ml苯胺和5ml浓度为1.0mol/l的(nh4)2s2o8溶液并搅拌混合，在25℃持续搅拌使反应进行36小时，然后通过过滤分离深绿色沉淀，用甲醇洗涤多次，并在室温下减压干燥，得到包覆有聚苯胺的微球；

(4)将所制备的包覆有聚苯胺的微球分散在四氢呋喃中12小时，然后通过过滤分离最终产物，用甲醇/水溶液洗涤多次，并在室温下空气干燥，得到聚苯胺。

聚苯胺纯度为100％，热分解温度为330℃，比电容为504f/g。

实施例6

制备聚苯胺，方法如下：

(1)将95ml乙醇，5ml去离子水，1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到四颈烧瓶中，通n2，70℃下搅拌20min后，加入20ml苯乙烯和0.2g2,2’-偶氮二异丁腈，搅拌速度不变的情况下，反应12h后自然冷却，得到白色乳液.离心分离，用无水乙醇洗涤，再离心，常温下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球；

(2)称取3g上述制得的聚苯乙烯微球和50mlh2so4溶液混合加入到三颈烧瓶中，超声分散30min，40℃下搅拌10h，自然冷却后，离心分离，无水乙醇洗涤，40℃下真空干燥10h，得到ps-oh-ns粉末；

(3)将0.5gps-oh-ns粉末加入到双颈圆底烧瓶中，加入25ml水，并在室温下借助超声波处理溶解30分钟，然后加入1.0ml苯胺和5ml浓度为1.0mol/l的(nh4)2s2o8溶液并搅拌混合，在25℃持续搅拌使反应进行36小时，然后通过过滤分离深绿色沉淀，用甲醇洗涤多次，并在室温下减压干燥，得到包覆有聚苯胺的微球；

(4)将所制备的包覆有聚苯胺的微球分散在四氢呋喃中12小时，然后通过过滤分离最终产物，用甲醇/水溶液洗涤多次，并在室温下空气干燥，得到聚苯胺。

聚苯胺纯度为100％，热分解温度为318℃，比电容为487f/g。