一种用于制备防腐涂料的磷酸类聚苯胺的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于防腐涂料技术领域，涉及一种磷酸类聚苯胺的合成方法。
【背景技术】
[0002] 聚苯胺是一种新型功能高分子材料，俗称导电塑料，是一种特种功能材料，具有塑 料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具有金属和塑料所欠缺的化学和电 化学性能，是荣获诺贝尔奖的化学材料，因其具有独特的化学、电化学和光学性能，在能源、 电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景，相关产业涉及到电子化学品、船舶工业、石油 化工、军用隐身材料等许多方面，成为世界各国争相研究、开发的热门材料。
[0003] 随着工业的发展，金属的使用量在飞速增长。全球每年因金属腐蚀所带来的损失 超过一万亿元，因此金属防腐已经是成为一个重要的课题。目前最常用的金属防腐涂料中 含有锌、铬、铅、钥等化合物，这些物质会释放出大量危害环境、水资源，且这些防腐涂料的 涂层一经划伤，则防腐效果大大降低。因此，对环境友好、在涂层划伤条件下仍能有效的对 金属防腐涂料--聚苯胺防腐涂料引起了人们的广泛关注。
[0004] 自1996年德国Ormecon公司首次推出商业化的聚苯胺防腐涂料产品以来，拜耳和 立邦等跨国公司都加大对聚苯胺涂料产品的研发力度，国内也有数家公司开始从事聚苯胺 的生产与研发工作。由于聚苯胺对溶剂要求苛刻，可塑性差，这就制约着聚苯胺在防腐涂料 方面的发展。因此国内外各厂家虽然初步开发了一些聚苯胺防腐涂料产品，但在大范围推 广应用方面尚存在诸多问题亟待解决。
[0005] 聚苯胺不溶于绝大多数溶剂的特性制约着聚苯胺的应用和推广，特别是在防腐涂 料中，如果聚苯胺分散性不好，在金属表面局部大量聚集，则会引起点蚀的发生，严重影响 聚苯胺的防腐性能。国内外的研究人员通过对合成聚苯胺的条件、聚苯胺中掺杂的介质酸 的种类的选择的研究发现，通过一些工艺改进，通过亲油、亲水等基团的引进可以提高聚苯 胺在溶剂中的分散性，逐步提高聚苯胺的可加工性。
[0006] 为了消除金属表面的点蚀，国内外研究人员通过添加缓蚀剂等手段，促进金属表 面形成一种致命的膜，提高聚苯胺的防腐性能的研究也取得了很好的效果。目前国内外 厂家和研究人员主要通过在聚苯胺防腐涂料中添加可溶性硅酸盐(或二氧化硅)、云母粉 等，在金属表面形成一种膜，以避免聚苯胺与金属过多接触而过度氧化造成点蚀，从而更好 地提高聚苯胺防腐性能。如CN102702901A在聚苯胺中添加超细二氧化硅、超细云母粉， 在金属表面形成一种膜。而聚苯胺防腐涂料的制备主要为采用后掺杂法，即在本征态聚 苯胺中添加掺杂剂来提高聚苯胺的防腐性能，存在制备工艺复杂、混合不均匀的问题。如 CN103834265A提供了一种后掺杂法制备磷酸-磷酸酯类聚苯胺防腐涂料的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种用于制备防腐涂料的磷酸类聚苯胺的合成方法，以解决 现有聚苯胺防腐涂料存在的以下问题：⑴聚苯胺涂料与金属表面接触，出现局部金属被聚 苯胺过度氧化而形成点蚀影响防腐性能的技术问题；⑵聚苯胺/二氧化硅复合防腐涂料制 备工艺复杂；⑶聚苯胺/二氧化硅复合防腐涂料中各组份不能均匀分散，影响聚苯胺防腐 涂料在金属表面均匀地涂覆。
[0008] 为解决上述问题，本发明直接在苯胺聚合的过程中添加有磷酸类化合物作为介质 酸掺杂于聚苯胺中，当聚苯胺与金属接触将金属的表面氧化，磷酸类化合物能使新生成的 氧化物迅速沉积于金属的表面，形成一层致密的氧化膜，从而避免聚苯胺过多的与金属表 面直接接触而过度氧化造成点蚀；不需要使用纳米二氧化硅或可溶性硅酸盐与聚苯胺成品 进行复杂的复配工艺；与复配工艺相比，磷酸类物质作为聚苯胺的掺杂酸，能更均匀地分散 在聚苯胺中，有利于聚苯胺在溶剂中的分散效果。
[0009] 本发明的主要技术方案：提供一种用于制备防腐涂料的磷酸类聚苯胺的合成方 法，其特征在于：在-2(T50°C的条件下，向反应器内加入苯胺单体、氧化剂和含磷介质酸的 水溶液，pH值小于3,反应0. 5~30h，经洗涤、中和、干燥等工序后得到磷酸类聚苯胺成品。
[0010] 其特征在于反应温度为-20°C ~50°C，优选-10°c ~20°C。
[0011] 本发明所述苯胺单体具有以下分子结构：
其中 R1、R2、R4、R5 分别可以是-H、-N02、-S03H、-OH、-CH3、-CH 2CH3、-0C H3、-F、-C1、-Br、-1 中的任意一种，R3 为-Η。
[0012] 所述含磷介质酸为能提供质子的酸(或盐）中的一种或几种与磷酸类化合物的复 配物。磷酸类化合物可以是磷酸、磷酸盐、聚合磷酸盐、有机磷酸、有机磷酸盐(或酯)、有机 磷羧酸中的一种或几种的混合物。反应体系中的pH值小于3。
[0013] 所述氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、三氯化铁、重铬酸钾、高锰酸钾、碘酸钾、氯酸 钾、二氧化锰、碳酸酯类过氧化物中的一种或几种的混合物。
[0014] 氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为0. 1~2. 0。
[0015] 将磷酸类聚苯胺添加到聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂等溶剂中，添加量为 0. 1%~5. 0%制成磷酸类聚苯胺防腐涂料。
[0016] 以本方法制备的聚苯胺防腐涂料能有效地在金属表面形成一层致密的氧化膜，避 免聚苯胺过多的与金属表面直接接触造成过度氧化而造成点蚀，从而实现对金属的防腐。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明加以详细描述。
[0018] 实施例1 取苯胺9. 3g、25%过硫酸铵水溶液91. 2g，分别用恒流泵同时滴加到装有88g含有甲基 二磺酸10. 0%、磷酸5. 7%的水溶液中，反应温度为-5°C，持续搅拌。反应10h后，经水洗、中 和到pH不大于5、丙酮洗、真空干燥等工序后，即得磷酸-甲基二磺酸掺杂的聚苯胺产品。 将该产品按1%的添加量添加到聚氨酯溶剂中制成磷酸类聚苯胺防腐涂料。
[0019] 实施例2 取苯胺9. 3g、25%过硫酸铵水溶液91. 2g，分别用恒流泵滴加到装有lOOg含有三聚磷酸 钠10. 0%、硫酸10. 0%的水溶液的反应器中，反应温度为0°C，持续搅拌。反应15h后，经水 洗、中和到pH值不大于5、丙酮洗、真空干燥等工序后，即得磷酸-硫酸掺杂的聚苯胺。将该 产品按1%的添加量添加到聚氨酯溶剂中制成磷酸类聚苯胺防腐涂料。
[0020] 实施例3 取3,5_二甲基苯胺12. lg、15%过硫酸铵水溶液152. 0g，分别用恒流泵滴加到装有 l〇〇g含有磷酸5. 7%、硫酸10. 0%的水溶液的反应器中，反应温度为-10°C，持续搅拌。反应 20h后，经水洗、中和到pH值不大于5、丙酮洗、真空干燥等工序后，即得磷酸-硫酸掺杂的 聚间甲基苯胺。将该产品按2%的添加量添加到环氧树脂溶剂中制成磷酸类聚苯胺防腐涂 料。
[0021] 实施例4 取3-磺基苯胺17. 3g、30%双氧水13. 0g，分别用恒流泵滴加到装有100g含有磷酸三 钠10. 0%、硫酸10. 0%的水溶液的反应器中，反应温度为20°C，持续搅拌。反应20h后，经水 洗、中和到pH值不大于5、丙酮洗、真空干燥等工序后，即得磷酸-硫酸掺杂的聚间磺基苯 胺。将该产品按1. 5%的添加量添加到醇酸树脂溶剂中制成磷酸类聚苯胺防腐涂料。
【主权项】
1. 一种用于制备防腐涂料的磯酸类聚苯胺的合成方法，其特征在于：在-2(T5(rc的条 件下，向反应器内加入苯胺单体、氧化剂和含磯介质酸的水溶液，在抑值小于3条件下，反 应0. 5^30h，经洗涂、中和、干燥后得到磯酸类聚苯胺。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于将磯酸类聚苯胺W 0. P/T5. 0%的添加量添 加到溶剂中制备成磯酸类聚苯胺防腐涂料。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为-i(T2(rc。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述苯胺单体具有W下分子结构：,其中 Rl、R2、R4、R5 分别是-H、-N02、-SO3H、-OH、-邸3、-邸2邸3、-0邸3、 -F、-C1、-Br、-I 中的任意一种，R3 为-H。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含磯介质酸为能提供质子的酸或盐中 的一种或几种与磯酸类化合物的复配物。6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述磯酸类化合物是磯酸、磯酸盐、聚合磯 酸盐、有机磯酸、有机磯酸盐或醋、有机磯駿酸中的一种或几种的混合物。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化剂是过硫酸倭、过氧化氨、H氯化 铁、重館酸钟、高儘酸钟、贿酸钟、氯酸钟、二氧化儘、碳酸醋类过氧化物中的一种或几种的 混合物。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为0.广2.0。
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备防腐涂料的磷酸类聚苯胺的合成方法，其特征在于：在-20~50℃的条件下，向反应器内加入苯胺单体、氧化剂和含磷介质酸的水溶液，在pH值小于3的条件下，反应0.5~30h，经洗涤、中和、干燥等工序后得到聚苯胺成品。所得的聚苯胺成品可以按照一定比例添加到溶剂中制成磷酸类聚苯胺防腐涂料。以本方法制备的聚苯胺防腐涂料能有效地在金属表面形成一层致密的氧化膜，避免聚苯胺过多的与金属表面直接接触造成过度氧化而造成点蚀，从而实现对金属的防腐。
【IPC分类】C09D5/08, C09D179/02, C08G73/02
【公开号】CN105504274
【申请号】CN201410496489
【发明人】陈永平, 金汉强, 吴其建, 金玉存, 司马维维, 周亚芩
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月25日