交联聚亚苯基苯并二噁唑薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及交联聚亚苯基苯并二噁唑薄膜的制备方法，属高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 聚亚苯基苯并二噁唑（ΡΒ0)作为芳杂环共辄高分子，除了用于高强度、高模量和 耐高温的结构材料，同时具有独特的光电性能，还可用于光致变色、光伏电池、有机发光二 极管和DNA荧光检测等光电功能器件。
[0003] 在ΡΒ0主链上引入烷基或卤素原子，经高温处理可在分子链间形成化学交联，提高 了 TOO材料的力学性能。《？〇1711^^》1997,38，第621页记载了分别以2-甲基对苯二甲酸和2， 5-二甲基对苯二甲酸作为聚合的单体，在PBO分子主链上引入侧甲基交联点。日本专利JP 2005-332470 、JP 2005-332471、JP 2006-219772、JP 2006-219773、JP 2006-219774和JP 2007-211362记载了以2-烷基-4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐作为聚合单体，经聚合和纺丝 先制备了带交联点PBO纤维，然后经高温处理分子链之间形成化学交联，交联PBO纤维压缩 强度是未交联PBO纤维的200%。但PBO溶解性差，在制备过程中，影响其产品质量。
[0004] 目前制备PBO薄膜有两种途径:一种将PBO溶于强酸（如甲磺酸冲，涂覆于玻璃板 等基材上，在水中浸泡，干燥后制得薄膜，缺点是薄膜体积收缩很大，易开裂;另外一种途径 是将PBO溶于含金属氯化物的非质子性有机溶剂中，PBO和金属氯化物形成络合物从而溶解 于非质子性有机溶剂中，涂覆于玻璃板等基材上，在水中浸泡，干燥后制得薄膜，缺点是有 络合物残留，薄膜纯度低。
[0005] 由于交联PBO不溶于任何溶剂，限制了其工业化应用。日本专利JP 2005-330470 报道了一种交联的PBO膜的制备方法:先制备带有侧烷基或卤素原子PBO的聚磷酸胶状溶 液，然后夹在两个聚四氟乙烯板之间加热加压形成胶状板，接着浸泡在水中，干燥后制得带 交联点的PBO膜，最后高温处理，得到交联PBO膜。由于干燥过程中，膜体积收缩量很大，这种 方法很难控制膜的厚度和形状。目前急需对其制备工艺进行改进，满足市场需求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种制备交联聚亚苯基苯并二噁唑薄膜新的方法，能很好地 控制PBO|旲厚度及形状，提尚其广品质量。
[0007] 本发明的另一个目的是提供带有侧甲基和酚羟基的芳香性聚酰胺及其合成方法。
[0008] 为实现本发明目的，技术方案如下：
[0009] 所述交联聚亚苯基苯并二噁唑薄膜的制备方法:第一步，先合成带有侧甲基和酚 羟基的芳香性聚酰胺前躯体，其结构如式（1)所示;第二步将式（1)所示聚酰胺溶于非质子 极性有机溶剂中制成一定浓度溶液，涂覆于玻璃板、金属板或硅基板上，加热使溶剂挥发得 到聚酰胺薄膜;第三步将聚酰胺薄膜在高温下处理，制得交联聚亚苯基苯并二噁唑薄膜。
[0010] 第一步式（1)所示芳香性聚酰胺前躯体的合成:式(2)所示的2-甲基-4,6-二氨基 间苯二酚二盐酸盐和对苯二甲酰氯于干燥的非质子极性有机溶剂中，在催化剂作用下反应 制备。
[0011] 2-甲基-4，6_二氨基间苯二酚二盐酸盐和对苯二甲酰氯的摩尔比为0.8-1.2:1，优 选0.95-1.05:1。
[0012] 所用非质子极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、N-甲基 吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc )。
[0013] 催化剂为吡啶类化合物，吡啶或甲基吡啶。
[0014] 反应温度为-20°C~40°C，优选0°C~25°C。
[0015] 第二步，将第一步制得的聚酰胺前躯体加热溶于N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺非质子性有机溶剂中，制成质量百分浓度5%-10%的溶 液，采用溶液浇铸法、旋涂法或浸渍提拉法，经溶剂挥发后制备成一定厚度的聚酰胺薄膜。
[0016] 第三步，聚酰胺薄膜的高温处理温度为200°C~450°C，优选250°C~400°C。
[0017] 通常，未交联的ΡΒ0虽然耐碱和有机溶剂，但不耐强酸，而交联后的ΡΒ0耐酸、耐碱 和耐有机溶剂，但加工成型困难。和文献JP 2005-330470方法相比，本发明所述方法优势在 于：（1)省去了加压成型，前躯体聚酰胺溶于有机溶剂，采用溶液浇铸法、旋涂法或浸渍提拉 法，溶剂挥发后能很好地制备成一定厚度的聚酰胺薄膜，交联ΡΒ0膜的厚度可控，可方便制 备从纳米级到微米级的薄膜;（2)膜的形状可控，无络合物残留，薄膜纯度高；（3)成膜过程 中收缩率小。可应用于制备光致变色、光伏电池、有机发光二极管等光电器件，也可用于耐 高温涂层，能很好地满足市场需求。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明带有侧甲基和酚羟基的芳香性聚酰胺前躯体的FTIR谱图。
[0019] 图2是本发明带有侧甲基和酚羟基的芳香性聚酰胺前躯体的^NMR谱图。
[0020] 图3是本发明交联ΡΒ0的FTIR谱图。
[0021]图4是本发明聚酰胺薄膜和本发明交联ΡΒ0薄膜的紫外-可见光光谱图。
[0022]图5是本发明带有侧甲基和酚羟基的芳香性聚酰胺前躯体在玻璃板上浇铸膜图 片。
[0023]图6是本发明交联ΡΒ0膜在玻璃板上浇铸膜图片。
[0024] 图7是本发明带有侧甲基和酚羟基的芳香性聚酰胺前躯体在铝板上浇铸膜图片。
[0025] 图8是本发明交联ΡΒ0膜在铝板上浇铸膜图片。
[0026] 图9是本发明带有侧甲基和酚羟基的芳香性聚酰胺前躯体的热失重分析谱图。
【具体实施方式】
[0027] 下面给出实施例对本发明交联聚亚苯基苯并二噁唑薄膜制备方法做进一步详细 说明。
[0028] 实施例1:带有侧甲基和酚羟基的芳香性聚酰胺前躯体的合成 向250ml三口瓶内，氮气保护下，先加入2.28g 2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐 (0.01mol)、100 ml干燥的N-甲基吡咯烷酮和2.5ml干燥吡啶，15°C下搅拌10分钟后，加入 2.03g对苯二甲酰氯，搅拌1分钟后，再加入1.6 ml干燥吡啶，15°C搅拌反应2小时，倒入 200ml水中，过滤，干燥得到2.87g黄绿色固体(收率100%)。11为58。
[0029]上述合成的聚酰胺前躯体经IR和咕匪!?检测，为目标产物，IR和1HNMR分析结果如 下： IR (KBr，cm-0:3410, 3271，1640，1537，1244,863;咕 M1R(CDC13,400MHz，S (ppm)): 10.06(s， 2H)， 8.97(s， 2H)， 8.10(m， 4H)， 7.38(s，1H), 2.16(s，3H)。
[0030] 实施例2:交联聚酰胺薄膜的制备 将上述合成的聚酰胺于l〇〇°C下搅拌溶于二甲基亚砜，配成浓度为5%的溶液，采用溶液 浇铸法涂覆于玻璃板上或铝板上，或采用旋涂法涂覆在石英板上，然后连续在60°C、70°C、 80°C、100°C和120°C下各处理1小时，得到聚酰胺薄膜。
[0031] 将聚酰胺薄膜置于350°C热台上于氮气氛中处理1小时，得到交联ΡΒ0薄膜，得到的 膜不溶于未交联ΡΒ0的溶剂，如甲基磺酸和浓硫酸。
[0032] 上述制备的的交联ΡΒ0薄膜经IR和紫外-可见光检测。IR分析结果如下：IR (KBr， 01^):3427, 2927，1624，1364，1062;在紫外-可见光吸收光谱上，378 nm处出现了苯并二 噁唑环结构的吸收峰。
[0033]用高精度电动厚度仪(J-HDY25)测定了浇铸膜的厚度。玻璃板上聚酰胺膜平均厚 度为7.2 μπι，而本发明交联ΡΒ0膜平均厚度为6.9μηι，铝板上聚酰胺膜平均厚度为12. Ιμπι，而 本发明交联ΡΒ0膜平均厚度为11.5μπι。用台阶仪(Dektak XT)测定了旋涂膜的厚度，聚酰胺 膜厚度约为16 nm，而本发明交联ΡΒ0膜厚度约为15 nm，且热处理前后未见明显膜收缩。 [0034] 用热重分析仪(Perkin-Elmer-7)在氮气的气氛下（气体流速60ml/min)，升温速率 20°C/min条件下，测定了带有侧甲基和酚羟基的芳香性聚酰胺前躯体在升温过程中的转 变，在400°C完全转变成了交联PBO，交联PBO起始热分解温度为620°C，耐热性能优异。
【主权项】
1. 交联聚亚苯基苯并二嗯挫薄膜的制备方法，其特征在于，通过如下方法制备：(1) 先合成如式（1)所示带有侧甲基和酪径基的芳香性聚酷胺前躯体:将式(2)所示的 2-甲基-4,6-二氨基间苯二酪二盐酸盐和对苯二甲酯氯于干燥的非质子极性有机溶剂中， 在催化剂作用下反应； 2-甲基-4,6-二氨基间苯二酪二盐酸盐和对苯二甲酯氯的摩尔比为0.8-1.2:1; 所用非质子极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亚讽、N-甲基化咯烧酬、六甲基 憐酷胺或N，N-二甲基乙酷胺； 催化剂为化晚或甲基化晚； 反应溫度为-20°C~40°C; (2) 将式（1)所示芳香性聚酷胺前躯体溶于非质子极性有机溶剂中，制成质量百分浓 度5%-15%的溶液，涂覆于玻璃板、金属板或娃基板上，加热使溶剂挥发得到聚酷胺薄膜； 所用非质子极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亚讽、N-甲基化咯烧酬或N，N-二甲基乙酷胺； (3) 将聚酷胺薄膜在200°C~450°C高溫下处理，制得交联聚亚苯基苯并二嗯挫薄膜。2. 如权利要求1所述的交联聚亚苯基苯并二嗯挫薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 (2)涂覆方式采用溶液诱铸法、旋涂法或浸溃提拉法。3. 带有侧甲基和酪径基的芳香性聚酷胺前躯体，其特征在于，为式(1)所示的聚合物，n为15~90。
【专利摘要】本发明公开了一种交联聚亚苯基苯并二噁唑薄膜的制备方法，属高分子材料领域。该方法采用2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和对苯二甲酰氯反应，制备带有侧甲基和酚羟基的芳香性聚酰胺；然后将芳香性聚酰胺溶于非质子极性有机溶剂中制成一定浓度溶液，涂覆于基板上，加热使溶剂挥发得到聚酰胺薄膜；将聚酰胺薄膜在高温下处理，制得交联聚亚苯基苯并二噁唑薄膜。该方法省去了加压成型，前躯体聚酰胺溶于有机溶剂，溶剂挥发后能很好地制备成一定厚度的聚酰胺薄膜，交联PBO膜的厚度可控，可方便制备从纳米级到微米级的薄膜。可应用于制备光致变色、光伏电池、有机发光二极管等光电器件，也可用于耐高温涂层，能很好地满足市场需求。
【IPC分类】C08G73/22, C08G69/32, C08G69/28, C08J5/18
【公开号】CN105504270
【申请号】CN201610022408
【发明人】郭凯, 郑世军, 李旭阳, 魏爱卿, 李自法
【申请人】郑州大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月14日