专利名称：氧化交联的聚亚芳基硫醚的制造方法
技术领域：
本发明是关于氧化交联的聚亚芳基硫醚的制造方法。更详细地说，是关于在聚亚芳基硫醚的聚合后进行的氧化交联反应过程中，生产率良好、能够显著地降低熔融时的发生气体量的氧化交联的聚亚芳基硫醚的制造方法。
现有技术以聚亚苯基硫醚为代表的聚亚芳基硫醚，耐热性、耐试剂性等优良，除了电气、电子器件、汽车部件等模塑品的以外，广泛地应用于纤维、薄膜等用途中。
作为聚亚芳基硫醚的制造方法，可举出在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称为NMP)等有机极性溶剂中，使硫化钠、硫氢化钠等硫化剂和对二氯苯等多卤芳族化合物进行反应的方法。通常，在注塑成形用途中，通过上述反应得到的粗聚亚芳基硫醚，用水洗去除副产生的盐，接着，进行氧化交联反应而达到高粘度化，由此成为具备所希望的机械特性或成形加工性的最终制品。
这样的聚亚芳基硫醚的氧化交联反应，到目前为止，是采用间歇式进行的，例如，在特开昭62-205127公报中揭示了，使用不具备搅拌叶片的容器旋转式加热装置，通过进行未交联的聚亚芳基硫醚的氧化交联反应，能够抑制氧化交联反应时的聚亚芳基硫醚粒子的凝聚的技术。
但是，上述容器旋转式加热装置与具备搅拌叶片的一般的间歇式氧化交联方法相比，虽然在聚亚芳基硫醚粒子上不增加多余的剪断力，具有能够避免称为粒子凝聚的问题的优点，是实用性高的方法，但因为加热装置的结构问题，所以不能提高含氧气体的给排气量，氧化交联的聚亚芳基硫醚的生产率显著地劣化，除此之外，所得到的聚亚芳基硫醚中的气体成分的去除不充分。在此，所谓气体成分是指，在聚亚芳基硫醚的制造过程中，包含在聚亚芳基硫醚中的挥发性物质或通过热分解发生低分子量化的成分，在气体成分的去除是不充分的情况下，在成形时引起由气体成分产生的成形加工时的金属模的腐蚀或气体排出堵塞(在成形时的排气管道上附着焦油状物质而发生堵塞的现象)等。
因此，本发明想要解决的课题在于提供，使聚亚芳基硫醚聚合后，将聚亚芳基硫醚氧化交联至所希望的熔融粘度时，生产率良好、而且同时能够有效地进行聚亚芳基硫醚中的气体成分的去除的、氧化交联的聚亚芳基硫醚树脂的制造方法。
发明内容
本发明人等为解决上述课题，而反复进行了深入研究，结果发现，使用具有能够围绕设置在反应槽内的中心轴转动的螺旋状横型加热体的反应装置，在上述反应槽内，通过上述横型加热体的旋转，一边加热搅拌聚亚芳基硫醚，一边从上述横型加热体的下方向上述聚亚芳基硫醚中吹入从上述气体导入口导入的已加热的含氧气体，由此在促进聚亚芳基硫醚的氧化交联反应而提高生产率的同时，能够有效地去除聚亚芳基硫醚中的气体成分，从而完成了本发明。
即，本发明是关于氧化交联的聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，使用具有设置树脂供给口、气体导入口、树脂排出口和气体排出口的反应槽及能够围绕设置在上述反应槽内的中心轴转动的螺旋状横型加热体的反应装置，一边在上述反应槽内通过使上述横型加热体转动，加热搅拌聚亚芳基硫醚，一边从上述横型加热体的下方向上述聚亚芳基硫醚中吹入加热的含氧气体，由此进行上述聚亚芳基硫醚的氧化交联反应。
发明的实施方式在本发明中使用的反应装置是具有设置树脂供给口、气体导入口、树脂排出口和气体排出口的反应槽及能够围绕设置在上述反应槽内的中心轴转动的螺旋状横型加热体的反应装置。
在此，所谓能够围绕中心轴转动的螺旋状横型加热体，是在加热反应槽内的聚亚芳基硫醚的同时，具有通过以中心轴作为旋转轴的旋转运动来搅拌聚亚芳基硫醚的功能的横型加热体。另外，该横型加热体是中心轴处于水平方向的所谓横型，因此聚亚芳基硫醚对含氧气体的接触面积扩大，能够高效地进行氧化交联反应。
另外，为了使聚亚芳基硫醚氧化交联，从气体导入口向反应槽内导入加热的含氧气体。本发明的特征在于从上述横型加热体的下方向上述聚亚芳基硫醚中吹入加热的含氧气体。为此，例如用具有网孔结构、多孔结构等通气结构的通气性隔板将该反应槽区分成上部空室和下部空室，最好在上述上部空室内设置上述气体排出口，而且在上述下部空室内设置上述气体导入口。由此，在此情况下，就可以一边在上述上部空室内用上述横型加热体加热搅拌上述聚亚芳基硫醚，一边从上述下部空室通过上述通气性隔板向上述聚亚芳基硫醚中吹入从上述气体导入口导入的加热含氧气体后，从上述气体排出口排出，进行氧化交联反应。
通过使用这样的给排气手段，进行聚亚芳基硫醚的氧化交联反应，在高效地进行氧化交联的同时，气体成分去除的效果变得显著。设置在上述通气性隔板上的通气结构，如上所述，是网孔结构、多孔结构等，这样的通气结构遍及该通气性隔板的整个面设置，除了飞跃地提高含氧气体的给排气量以外，从含氧气体和聚亚芳基硫醚的接触变得均匀这点看，是优选的。
气体排出口，尤其其位置没有特别的规定，但希望位于反应槽的上方，或者位于上部空室的上部。由此，除了能够良好地抑制聚亚芳基硫醚的飞散粉末的排出之外，气体成分去除的效果也变得良好。
本发明的制造方法是使用这样的反应装置进行聚亚芳基硫醚的氧化交联反应，生产方式可以是间歇式或者连续方式的任何一种方式，但是，从氧化交联的聚亚芳基硫醚的生产率飞跃地提高这点考虑，以后者连续方式为佳。
在此，所谓连续方式，具体的是从树脂供给口，连续地向反应槽内供给聚亚芳基硫醚，与此同时，进行氧化交联反应，从树脂排出口连续地取出该氧化交联的聚亚芳基硫醚的方法。以往，连续地进行聚亚芳基硫醚的氧化交联反应的过程完全不能实用，在这点上，连续方式成为可能这点是特别应重视的。
在进行这样的连续方式的制造的场合，在反应装置的反应槽内具备溢流堰，该溢流堰将利用横型加热体进行搅拌、向树脂排出口挤出的聚亚芳基硫醚阻拦，具体的，在上述上部空室内该溢流堰最好设置在树脂排出口的附近。在反应槽内发生氧化交联的聚亚芳基硫醚，最终从该溢流堰溢流，可以从树脂排出口取出。
作为这样的反应装置，具体的最好是
图1所示的反应装置。以下，根据图1具体地加以说明。
图1是反应装置的纵断侧面图，1是反应装置本体，2是树脂供给口，3是反应槽，4是能够围绕中心轴转动的螺旋状的横型加热体，5是气体导入口，6是树脂排出口，7是气体排出口。从树脂供给口2向反应槽3内导入聚亚芳基硫醚。反应槽3通过槽形的通气性隔板8区分成上部空室9和下部空室10，上述横型加热体4配置在该上部空室9内。上述横型加热体4通过支持体15等连接在旋转轴16上，该旋转轴利用马达等动力源驱动，使上述横型加热体4转动。
另一方面，从气体导入口5向反应槽3内连续地供给加热的含氧气体。具体的，从气体导入口5导入的加热含氧气体，通过下部空室10和通气性隔板8导入上部空室9内。
因此，导入反应槽3内的聚亚芳基硫醚，被槽形的通气性隔板8支持，而且在上述上部空室9内通过上述横型加热体4的转动，经受适度的剪切而进行搅拌，与此同时，与通过通气性隔板8从气体导入口5导入的加热的新的含氧气体不断地接触。
在此，如图1所示，下部空室10区分成数个下部空室，具体地希望区分成2～5个下部空室。
上述通气性隔板8是具有聚亚芳基硫醚从上部空室9内不向下部空室10下落，而且至少从槽底部能够导入气体的结构。如上所述，利用网孔结构或多孔结构能够确保通气性隔板8的通气结构，但尤其最好是具有网孔结构的通气结构。另外，在气体排出口7中具备袋滤器，最好通过间歇的振动等，具备防止过滤器的孔堵塞的功能。
上部空室9内的聚亚芳基硫醚，伴随利用上述横型加热体进行的搅拌，向树脂排出口6移动，被溢流堰11阻拦。从溢流堰11溢流的聚亚芳基硫醚，已氧化交联至所希望的粘度，通过旋转送料器13从树脂排出口6取出。
上部空室9内的聚亚芳基硫醚是利用上述横型加热体4进行加热的，但上述横型加热体4是中空管，从能够均匀地加热聚亚芳基硫醚这点考虑，希望在内部具有利用通过热介质实现加热作用的结构。
另外，该反应装置可以是仅具有1根能够绕中心轴的周围转动的螺旋状的横型加热体的单轴型，也可以是具有2根的双轴型。
该反应装置以利用上述横型加热体4或含氧气体加热聚亚芳基硫醚为特征，但从均匀地保持聚亚芳基硫醚的温度这点考虑，最好在反应槽3的外部再配设加热夹套14。
本发明的制造方法是在以上详述的反应装置中导入聚亚芳基硫醚，在反应槽内使之和含氧气体接触的同时，进行加热搅拌。
在此，导入反应装置中的聚亚芳基硫醚是将以对二氯苯为代表的二卤芳族化合物与以硫化钠、硫化钾和硫氢化钠为代表的硫化剂按照常规方法进行合成的，是未进行氧化交联处理的聚亚芳基硫醚。在聚亚芳基硫醚的合成中，根据适当的目的，和二卤芳族化合物一起，可以根据适当目的同时使用三氯苯等三卤芳族化合物，或二氯苯甲酸、二氯苯胺等含有官能基的二卤芳族化合物。
关于向这样的加热搅拌提供的聚亚芳基硫醚，更详细地说，是在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中使二卤芳族化合物和硫化剂发生反应，使得到的粗生成物进行脱溶剂、水洗。再根据希望进行热水洗后，可以使用已干燥的聚亚芳基硫醚的粉体，或者可以作为将该粉体再进行压缩、粉碎得到的凝聚粒子而使用。另外，作为将聚亚芳基硫醚的粉体或者凝聚粒子进行熔融混炼的颗粒状物使用也是可能的。
这些之中，尤其作为聚亚芳基硫醚的粉体、凝聚粒子、或者其混合物使用，但最好是良好地维持向聚亚芳基硫醚的热传导，也扩大和含氧气体的接触面积，能够均匀地进行氧化交联。另外，尤其在单独使用凝聚粒子的情况下，或者在上述混合物中凝聚粒子的存在比例多时，能够向反应槽内导入更多的聚亚芳基硫醚，能够确保滞留时间长，除此之外，能够防止由粉体飞散引起的袋滤器的孔堵塞或收率降低。
从这样的观点考虑，上述凝聚粒子或者上述混合物，通过日本工业标准Z8801的网眼0.3mm的试验用筛的部分的含量较好是50重量％以下，特别最好是30重量％以下。
另外，导入反应装置中的聚亚芳基硫醚是未进行氧化交联处理的，其熔融粘度，在300℃最好是2～200聚亚芳基硫醚的范围。在处于这样的范围的场合，热氧化交联反应后的聚亚芳基硫醚的成形时的流动性变得良好。
导入反应装置的反应槽中的方法没有特别的限制，但可以利用回转送料器、振动式送料器等的定量送料器进行。
另外，聚亚芳基硫醚可以原封不动地供给，但在供给前预先进行加热更好，在此情况下，最好对树脂加热，使其温度达到100～150℃范围。
这样导入反应槽内的聚亚芳基硫醚，接着，在上部空室内通过上述横型加热体进行加热、搅拌，与此同时，从反应槽的下方吹入加热的含氧气体，进行氧化交联。在此，含氧气体可举出氧气、空气、及其和氮气等惰性气体的混合气体。
加热的含氧气体向反应槽的导入量，具体地是相对于每1kg聚亚芳基硫醚。最好达到10～100L/min的速度。这样的比例与以往的方法相比是相当高的速度，同时，是聚亚芳基硫醚不成为流动状态程度的导入量，其结果，除促进氧化交联反应，而提高生产率之外，显著地减低由聚亚芳基硫醚粉末的飞散引起的损耗。并且，气体成分的去除效果变得良好，也显著地提高氧化交联的聚亚芳基硫醚的品质。
接着，作为进行氧化交联反应时的温度条件，最好通过将反应槽内的聚亚芳基硫醚加热至比该聚亚芳基硫醚的熔点低20～100℃的温度范围进行。由于达到这样的温度条件，在能够防止聚亚芳基硫醚粉体、凝聚物的熔着的同时，氧化交联反应良好地进行，格外提高生产率。为了将氧化交联反应的温度条件调节至这样的范围，可以通过使吹入槽内的含氧气体的温度达到该温度范围，以及使上述横型加热体的加热温度达到该温度范围来进行。另外，上述横型加热体的加热温度的调整，使用中空管加热体，可以调节在该中空管内通过的加热介质的温度。并且，也希望利用安装在反应槽外部的加热夹套进行加热。
另外，在本发明中，因为遍及反应槽内的整个领域。从反应槽的下方对聚亚芳基硫醚不断地吹入新鲜的含氧气体，所以由上述横型加热体产生的搅拌动力，与完全没有含氧气体的吹入的状态相比，也可以减低至1/3～1/5。因此，对上部空室内的聚亚芳基硫醚，不会施加多余的剪断力，均匀搅拌是可能的。因此，没有必要过度提高上述横型加热体的转数，在转数1～20r/min的范围，就能够进行搅拌。
像上述那样加热搅拌、而且同时和加热的含氧气体接触的聚亚芳基硫醚，在上部空室内进行氧化交联而增粘。最终的聚亚芳基硫醚的粘度，随用途不同而不同，但在300℃时的熔融粘度，相对导入前的聚亚芳基硫醚的值，最好是成为2～40倍的范围。具体地最好是30Pa·s～1000Pa·s。
最终，可以从树脂排出口取出氧化交联的聚亚芳基硫醚。
在本发明中，通过在上述特定结构的反应装置内进行聚亚芳基硫醚的氧化交联反应，能够实现称为连续地进行氧化交联反应的以往没有的方法。
这样得到的交联的聚亚芳基硫醚，特别在注塑成形用途中是有用的，根据用途，可以适当配合为了赋予强度或耐热性、尺寸稳定性等性能的各种填充材料。作为填充材料，没有特别的限制，可举出纤维状填充材料、无机填充材料等。作为纤维状填充材料，例如可以使用玻璃纤维、碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维钛酸钾、碳化硅、硫酸钙、硅酸钙等纤维硅灰石等的天然纤维等。另外，作为无机填充材料，例如可以使用硫酸钡、硫酸钙、粘土、焦斜硅钙石(バイロフエライト)、膨润土、绢云母、沸石、云母、滑石粉、アタルパルジヤイト、斜硅钙石、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃空心颗粒等。
另外，在成形加工时作为添加剂，在不脱离本发明的目的的范围可以含有少量的脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂、润滑剂等。
进而，同样如下所述，可以混合使用合成树脂和弹性体。作为合成树脂，例如可举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚亚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳撑、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、环氧树脂、硅氧环树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等，作为弹性体可举出聚烯烃系橡胶、氟橡胶、硅橡胶等。
用本发明的制造方法得到的发生交联的聚亚芳基硫醚，例如作为连接器、印刷基板和密封成形品等的电气部件、电子器件、灯光反射器及各种电装置部件等的汽车部件，各种建筑物、航空器及汽车等的内装材料，或者OA机器部件、照相机部件及钟表部件等精密部件的注塑成形或者压缩成形，或者复合材料、片材、管子等的挤出成形或者拉拔成形等的各种成形加工用的材料，或者作为纤维或者薄膜用的材料，是广泛有用的。
实施例以下，根据实施例和比较例，具体的说明本发明。再者，份数和％只要不事先说明，都是质量基准。
〔熔融粘度的测定方法〕使用高化式流速测定器，在300℃，以剪切速度100s-1，喷嘴孔径0.5mm、长1.0mm测定熔融粘度。
〔熔融时的发生气体量的测定方法〕熔融时的发生气体量，使用热萃取气相色谱法，在熔融条件320℃、柱温度50～290℃的条件下，进行发生总气体成分的定量。从标准物质的测定值换算出发生气体量。
实施例1使用熔融粘度18聚亚芳基硫醚，将通过日本工业标准Z 8801的网眼0.3mm的试验用筛部分的含有量是15重量％的聚亚芳基硫醚8.0g从图1所示反应装置(内容量16L)的树脂供给口2导入上部空室9内。
接着，以转数7r/min使上述横型加热体开始转动，使255℃的热介质在上述横型加热体和配置在侧面的加热外套中循环，一边以400L/min的流量，将用加热器预先加热到255℃的加热空气从气体导入口5导入反应槽内，一边用30分钟使内容物升温至250℃。
此后，在内温250℃保持5小时后，以1.6kg/h(即，滞留时间5小时)连续5小时将和初期装入相同的聚亚芳基硫醚供给上部空室9内。每隔1小时将排出的内容物取样，测定熔融粘度的结果，稳定在154～171Pa·s的范围。所取出的聚亚芳基硫醚整体的熔融粘度是161Pa·s。5小时连续运转中的聚亚芳基硫醚的总排出量是7.8kg。所得到的聚亚芳基硫醚熔融时的发生气体量是0.02重量％。其结果示于表1中。
实施例2以和实施例1同样的操作，用30分钟使内容物升温至250℃。此后，在内温250℃保持1小时后，以8.0kg/h(即，滞留时间1小时)的供给量连续5小时将聚亚芳基硫醚供给到上部空室9内。每隔1小时将排出的内容物取样，测定熔融粘度的结果，稳定在48～57Pa·s的范围。所取出的聚亚芳基硫醚整体的熔融粘度是53Pa·s。5小时连续运转中的聚亚芳基硫醚的总排出量是39.2kg。所得到的聚亚芳基硫醚熔融时的发生气体量是0.03重量％。其结果示于表1中。
实施例3在和实施例1相同的装置中装入同样的聚亚芳基硫醚8.0kg，以同样的操作使内容物用30分钟升温至250℃。此后，在内温250℃保持5小时后，进行全量取出。熔融粘度是158Pa·s，收量是7.8kg。所得到的聚亚芳基硫醚熔融时的发生气体量是0.02重量％。其结果示于表1中。
比较例1将和实施例1相同的聚亚芳基硫醚8.0kg装入特开昭62-205127公报中记载的装置中，即装入具备气体导入装置和热介质循环式夹套的、内容量30升的容器旋转型的双重圆锥型加热装置中。接着，以转数3r/min使容器开始转动，一边以2L/min的流量将空气导入容器内，一边使255℃的热介质在外套中循环，经6小时使内容物升温至250℃。此后，在内温250℃保持3小时后，进行全量取出。熔融粘度是160Pa.s，收量是7.8kg。所得到的聚亚芳基硫醚熔融时的发生气体量是0.12重量％。其结果示于表1中。
比较例2除了在内温250℃保持0.5小时以外，进行和比较例1相同的操作。熔融粘度是55Pa.s，收量是7.8kg。所得到的聚亚芳基硫醚熔融时的发生气体量是0.17重量％。其结果示于表1中。
表1
发明的效果按照本发明，能够提供生产率良好、而且能够有效地去除聚亚芳基硫醚中的气体成分的、发生氧化交联的聚亚芳基硫醚的制造方法。
因此，按照本发明得到的氧化交联的聚亚芳基硫醚，能够广泛地用作各种成形材料或薄膜、纤维、电器、电子器件、汽车用部件、涂料等材料。
附图的简要说明图1是在本发明中使用的反应装置的纵断正面图。
图2是在本发明中使用的反应装置的纵断侧面图。
权利要求
1.氧化交联的聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，使用具有设置树脂供给口、气体导入口、树脂排出口和气体排出口的反应槽及能够使设置在上述反应槽内的围绕中心轴旋转的螺旋状横型加热体的反应装置，在上述反应槽内通过上述横型加热体的转动，一边加热搅拌聚亚芳基硫醚，一边从上述横型加热体的下方将加热了的含氧气体吹入上述聚亚芳基硫醚中，由此进行上述聚亚芳基硫醚的氧化交联反应。
2.根据权利要求1所述的氧化交联的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，从上述树脂供给口连续地将上述聚亚芳基硫醚供给到反应槽内，从上述树脂排出口连续地取出该氧化交联的聚亚芳基硫醚。
3.根据权利要求1所述的氧化交联的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，用通气性隔板将上述反应槽区分成上部空室和下部空室，在上述上部空室内设置上述气体排出口，同时在上述下部空室内设置上述气体导入口，在上述上部空室内一边用上述横型加热体加热搅拌上述聚亚芳基硫醚，一边从上述下部空室，通过上述通气性隔板，将从上述气体导入口导入的加热的含氧气体吹入上述聚亚芳基硫醚中后，从上述气体排出口排出。
4.根据权利要求1所述的氧化交联的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，每1kg聚亚芳基硫醚，以10～100L/min的吹入速度吹入加热的含氧气体，由此将上述聚亚芳基硫醚加热至比其熔点低20～100℃的温度。
全文摘要
使聚亚芳基硫醚聚合后,将聚亚芳基硫醚氧化交联至所希望的熔融粘度时,生产率良好,而且同时能够有效地进行聚亚芳基硫醚中的气体成分的去除。从树脂供给口2向反应槽3内导入聚亚芳基硫醚,利用在上部空室9中能够使围绕中心轴的旋转的螺旋状的横型加热体一边进行加热搅拌,一边通过通气性隔板8从气体导入口5吹入加热的新的含氧气体,由此进行氧化交联反应。
文档编号B01J8/10GK1384131SQ0212064
公开日2002年12月11日 申请日期2002年3月25日 优先权日2001年3月27日
发明者檜森俊男, 山内畅彦, 峯孝之 申请人:大日本油墨化学工业株式会社