一种硫醚氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫醚氧化方法。
【背景技术】
[0002] 亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜（DMS0)是一种含硫有机化合物， 常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二 甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基 亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚 氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在 医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止 痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也 可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。
[0003] 目前，亚砜一般采用硫醚氧化法制得，可以使用的氧化剂包括硝酸、过氧化物和臭 氧等。
[0004] 在采用氧化剂（特别是过氧化物）将硫醚氧化时，如果使用钛硅分子筛作为催化 剂，能够提高氧化剂的转化率和目标氧化产物的选择性。但是随反应时间的延长，钛硅分子 筛的催化性能会呈下降趋势，导致氧化剂转化率和/或目标氧化产物选择性降低。当反应 在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛催化性能降低，需要将钛硅分子筛在反应器内 或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。
[0005] 经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经反应器内再生后重新投入运行时，催 化剂的活性波动较大，需要很长时间才能稳定，导致目标氧化产物选择性降低，这不仅会降 低装置的运转效率，而且还需要后续分离纯化工序对操作条件进行调整，增加了操作的复 杂性；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这些措施往往会加 速催化剂失活。
[0006] 因此，对于以钛硅分子筛作为催化剂的硫醚氧化反应而言，如何延长作为催化剂 的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低再生频率是提高生产效率并降低运行成本的关键环节 之一。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的硫醚氧化反应存在的上述不足，提供 一种硫醚氧化方法，该方法能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，在 长周期连续运转过程中能将目标氧化产物选择性稳定在较高水平。
[0008] 本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混 合物送入固定床反应器中，并流过催化剂床层，以与装填在催化剂床层中的钛硅分子筛接 触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其中，在目标氧 化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择 性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，
[0009] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值St/S。为 0.85 彡St/S0〈l;
[0010] 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 <S，/S0 < 1 ;
[0011] 所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，
[0012] 调整步骤A:提高固定床反应器内的压力；
[0013] 调整步骤B:提高所述液体混合物中氧化剂的质量含量。
[0014] 根据本发明的硫醚氧化方法，在长时间连续运行过程中，在由固定床反应器流出 的反应混合物确定的目标氧化产物选择性低于预期值时，进行调整步骤，即提高反应器内 的压力以及可选的提高作为进料的液体混合物中氧化剂的质量含量，能使原本呈现下降趋 势的目标氧化产物选择性回升。这样能在长时间连续运行过程中将目标氧化产物选择性始 终维持在较高水平，一方面避免后续分离纯化过程中需要根据反应混合物的组成对操作条 件进行调整；另一方面则有效地延长了作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低了 催化剂的再生频率，延长了装置的稳定运行时间。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应 器中，使一种液体混合物流过催化剂床层，以与装填在催化剂床层中的钛硅分子筛接触，所 述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂。
[0016] 本发明中，"至少一种"表示一种或多种（如两种以上）；"可选的"表示含或不含。
[0017] 所述氧化剂可以为常用的各种能够将硫醚氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过 氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-0-0-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过 氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取 代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有键的有机含氧酸。所述过氧化物的 具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、 过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所 述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
[0018] 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使 用以水溶液形式存在的过氧化氢。所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度， 例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可 以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重 量％的双氧水。
[0019] 所述氧化剂的用量可以根据预期的氧化产物进行选择，没有特别限定。一般地，氧 化剂与硫醚的摩尔比可以为0. 01-1 :1，优选为0. 2-0. 8 :1。在本发明的方法包括调整步骤 B时，上述氧化剂与硫醚的摩尔比为初始摩尔比，是指装置实现稳定运行时氧化剂与硫醚的 摩尔比。
[0020] 钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化 学式XTi02*Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领 域的常规选择。具体地，X可以为〇. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03,更优选为0. 015-0. 025。
[0021] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、M0R结构的钛 硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子 筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优 选为MFI结构的钛硅分子筛。
[0022] 优选地，所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，这样能够获得更好的催化效果，获得 更高的目标产物选择性。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛 的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在 25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛 硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛 可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛）， 也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0023] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，从而 与所述液体混合物接触。所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量 为多个时，可以位于一个固定床反应器的不同区域，也可以位于多个固定床反应器中。
[0024] 在本发明的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂 床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的 上游，即液体混合物先流过第一催化剂床层，再流过第二催化剂床层。所述第一催化剂床层 与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。优选地，所 述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛。更优选地，所述第一催化剂床层 装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子 筛TS-1，这样能够获得更好的催化效果，进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。
[0025] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床 层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比可以为1-20 : 1，优选为2-10 :1。
[0026] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床 层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二 催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联 连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床 层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床 层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器 中。
[0027] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，液体混合物流过第 一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度可以为相同，也可以为不同。优选地，液体混 合物流过第一催化剂床层的表观速度为Vl，流过第二催化剂床层的表观速度为v2，其中，Vl <v2，这样能够进一步延长钛娃分子筛的单程使用寿命。更优选地，1.5-10。进一 步优选地，ν2/νι= 2-5。
[0028] 本发明中，所述表观速度是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混合物的质 量流量（以kg/s计）与催化剂床层的某一横截面的面积（以m2计）的比值。一般地，可 以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为"单位时间内通过全部催化剂 床层的液体混合物的质量流量"。本发明中，对于液体混合物在第一催化剂床层中的表观速 度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kgAm2 ·s)的范围内。
[0029] 可以采用各种方法来调节液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的 表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。具 体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从而 使得Vl <v2，优选使得v2/Vl为1. 5-10,更优选使得v2/Vl为2-5。根据预期的表观速度来 确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
[0030] 在所述催化剂