一种硫醚氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫醚氧化方法。
【背景技术】
[0002] 亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜（DMS0)是一种含硫有机化合物， 常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二 甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基 亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚 氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在 医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止 痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也 可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。
[0003] 目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以Y-A1203作为催化剂，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亚砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将 硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80°C进行氧化反 应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经 减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸 钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处 理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。
【发明内容】
[0007] 在采用氧化剂将硫醚氧化时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂，能够提高氧化剂 转化率和目标氧化产物选择性。但是随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性呈下降趋 势，导致目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛 催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而 影响生产效率并提高装置的运行成本。
[0008] 经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经反应器内再生后重新投入运行时，催 化剂的活性波动较大，需要很长时间才能稳定，导致目标氧化产物选择性降低，这不仅会降 低装置的运转效率，而且还需要后续分离纯化工序对操作条件进行调整，增加了操作的复 杂性；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这些措施往往会加 速催化剂失活。
[0009] 本发明旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的硫醚氧化反应存在的上述不足，提供 一种硫醚氧化方法，该方法能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，在 长周期连续运转过程中能将目标氧化产物选择性稳定在较高水平。
[0010] 本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混 合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧 化剂以及可选的至少一种溶剂，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层各自装填有至 少一种钛硅分子筛，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为 V1，流过第二催化剂床 层的表观速度为v2，其中，Vl〈v2。 toon] 根据本发明的方法，即使长时间连续运转，也能将催化剂活性维持在较高的范围 内，获得较高的目标氧化产物选择性，从而有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使 用寿命，降低再生频率，提高装置的生产效率，降低装置的运行成本。并且，本发明的方法简 便易行，利于工业化生产应用。
【具体实施方式】
[0012] 本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混 合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧 化剂以及可选的至少一种溶剂，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层各自装填有至 少一种钛娃分子筛。
[0013] 本文中，"至少一种"表示一种或两种以上；"可选的"表示含或不含。
[0014] 根据本发明的方法，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为Vl，流过第二 催化剂床层的表观速度为v2，其中，Vl〈v2，这样能够有效地延缓钛硅分子筛的失活速度，延 长钛娃分子筛的单程使用寿命。更优选地，V2/V1 = 1. 5-10。进一步优选地，V2/V1 = 2-5。
[0015] 本发明中，所述表观速度（流速）是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混 合物的质量流量（以kg/s计）与催化剂床层的某一横截面的面积（以m2计）的比值。可 以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为"单位时间内通过全部催化剂 床层的液体混合物的质量流量"。本发明中，对于液体混合物在第一催化剂床层中的表观速 度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kgAm2 ·s)的范围内。
[0016] 可以采用各种方法来调节所述液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层 中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。 具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从 而使得Vl〈v2，优选使得V2/Vl为1. 5-10,更优选使得V2/Vl为2-5。根据预期的表观速度来 确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
[0017] 根据本发明的方法，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为?\，在催 化剂床层中的总停留时间为Τ，优选地，I/T= 0. 2-0. 9,这样能够获得进一步延长的催化剂 单程使用寿命，同时还能获得更好的反应效果。更优选地，Τ/Γ= 0. 35-0. 85。
[0018] 根据本发明的方法，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间 补充新鲜物料，在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时，根据具体 情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述液体混合物中补充新 鲜物料。例如：在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第 二催化剂床层之间补充硫醚、氧化剂和/或溶剂。但是，需要说明的是，所述液体混合物流 过第一催化剂床层的全部床层（即，第一催化剂床层的全程）和第二催化剂床层的全部床 层（即，第二催化剂床层的全程），所述液体混合物并不包括在第一催化剂床层之间、第二 催化剂床层之间以及第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料，前文所述的 表观速度由所述液体混合物确定，不受是否引入新鲜物料的影响。
[0019] 根据本发明的方法，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或 多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个 催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如： 将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间 为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一 反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。
[0020] 根据本发明的方法，以重量计，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为 Wi，所述第二催化剂床层中装填的钛娃分子筛的量为w2,w/w；；为0. 1-20,优选为2-10。
[0021] 所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可 以用化学式xTi02 ·Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更优选为 0.015-0. 025。
[0022] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、M0R结构的钛 硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子 筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优 选为MFI结构的钛硅分子筛。
[0023] 所述钛硅分子筛优选为空心钛硅分子筛，这样能够获得更好的催化效果。所述空 心钛??圭分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，该钛娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的 空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小 时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线 和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化 湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方 法制备得到。
[0024] 根据本发明的方法，所述第一催化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分 子筛的种类可以为相同，也可以为不同。优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为 空心钛硅分子筛。更优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所 述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，这样不仅能够进一步延缓钛硅分 子筛的失活速度，延长钛硅分子筛的单程使用寿命，而且还能进一步提高目标氧化产物选 择性。
[0025] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅 分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和 作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分 子筛的总量为基准