一种氧化硫醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化硫醚的方法。
【背景技术】
[0002] 亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜（DMS0)是一种含硫有机化合物， 常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二 甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基 亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚 氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在 医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止 痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也 可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。
[0003] 目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以Y-A1203作为催化剂，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亚砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将 硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80°C进行氧化反 应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经 减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸 钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处 理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。
【发明内容】
[0007] 在固定床反应器中，使含有硫醚和氧化剂的液体混合物流过装填有钛硅分子筛的 催化剂床层，将硫醚氧化时，随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性呈下降趋势，同时 也导致目标氧化产物选择性下降，在催化活性和/或目标氧化产物选择性低于预期值时， 需要停工对钛硅分子筛进行器内或器外再生，这样势必缩短装置的稳定运行周期，降低生 产效率。
[0008] 本发明的发明人经过深入研究发现，在钛硅分子筛催化活性和/或目标氧化产物 选择性下降至低于预期值时，适当降低硫醚和氧化剂的总进料空速，不仅能够将钛硅分子 筛的催化活性在较长时间内维持在较高的水平，而且能在较长时间内将目标氧化产物选择 性稳定在较高水平，从而延长装置的稳定运行周期。在此基础上完成了本发明。
[0009] 本发明提供了一种氧化硫醚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反 应器中，使一种液体混合物流过催化剂床层，以与装填在所述催化剂床层中的钛硅分子筛 接触，所述液体混合物含有反应原料以及可选的至少一种溶剂，所述反应原料为硫醚和至 少一种氧化剂，其中，在目标氧化产物的选择性下降至满足条件1时，该方法还包括降低所 述反应原料的重时空速，直至目标氧化产物选择性满足条件2时，将反应原料的进料空速 保持为降低后的数值，
[0010] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值St/S。为0.85彡St/S0〈l ;
[0011] 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9<S，/S0 <1〇
[0012] 根据本发明的硫醚氧化方法，能将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平， 降低钛硅分子筛的再生频率，延长装置的稳定运行周期。
【具体实施方式】
[0013] 本发明提供了一种氧化硫醚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反 应器中，使一种液体混合物流过催化剂床层，以与装填在所述催化剂床层中的钛硅分子筛 接触，所述液体混合物含有反应原料以及可选的至少一种溶剂，所述反应原料为硫醚和至 少一种氧化剂。
[0014] 本发明中，"至少一种"表示一种或两种以上；"可选的"表示含或不含。
[0015] 根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常见的各种能够将硫醚氧化的物质。本发 明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化 物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有键的化合物，可以选自过氧化 氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被 有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-0-0-键的有机含氧酸。本发 明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙 苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一 步降低分离成本。
[0016] 所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根 据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过 氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的 浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶 液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双 氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0017] 所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，硫醚与氧化剂的摩尔 比可以为1 :〇· 1-10。在目标氧化产物为亚砜（如二甲基亚砜）时，硫醚（如二甲基硫醚） 与氧化剂的摩尔比可以为1:〇.1-5,优选为1 :0. 1-2。
[0018] 根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，优选所述硫醚选 自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚或苯甲硫醚。
[0019] 根据本发明的方法，所述液体混合物含或不含溶剂，优选含有溶剂，这样通过调节 液体混合物中溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂可以为 各种既能够溶解硫醚和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一 般地，所述溶剂可以选自水、c「c6的醇、c3-cs的酮和c2-c6的腈。所述溶剂的具体实例可以 包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地， 所述溶剂选自水和Ci-Q的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。
[0020] 所述溶剂的用量可以根据硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地，所述溶 剂与所述硫醚的初始摩尔比可以为0. 1-100 :1，优选为0. 2-80 :1。
[0021] 根据本发明的方法，采用钛硅分子筛作为硫醚与氧化剂接触反应的催化剂。所 述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式 xTi02 ·Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的 常规选择。具体地，X可以为〇. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03,更优选为0. 015-0. 025。
[0022] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、M0R结构的钛 硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子 筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优 选为MFI结构的钛硅分子筛。
[0023] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛优选为空心钛硅分子筛，这样能够获得更好 的催化效果。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心 结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低 温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到 (例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据 CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0024] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，从而 与所述液体混合物接触。所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量 为多个时，可以位于一个固定床反应器的不同区域，也可以位于多个固定床反应器中。本发 明中，重时空速以全部催化剂床层为基准进行计算。
[0025] 在本发明的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂 床层，以所述液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床 层的上游，即所述液体混合物先流过第一催化剂床层，再流过第二催化剂床层。所述第一催 化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。 优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛。更优选地，所述第一催 化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为 钛硅分子筛TS-1，这样不仅能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速度，延长钛硅分子筛的单 程使用寿命，而且还能进一步提高目标氧化产物选择性。
[0026] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床 层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比可以为1-20 : 1，优选为2-10 :1。
[0027] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床 层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二 催化剂床层含有多个催化剂床层时，多