[0135] 实施例13
[0136] 采用与实施例10相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在催化剂的总装填量不 变的条件下，C1与C2的重量比为20 :1。
[0137] 反应进行到750小时时，反应原料的重时空速为32h\反应2小时和750小时得 到的结果在表2中列出。
[0138] 实施例14
[0139] 采用与实施例10相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一催化剂床层与第二 催化剂床层的内径的比值为4 :1 (第二催化剂床层的内径与实施例10相同），C1与C2的重 量比为10 :1 (催化剂的总装填量保持不变）。
[0140] 反应进行到800小时时，反应原料的重时空速为38h\反应2小时和800小时得 到的结果在表2中列出。
[0141] 实施例15
[0142] 采用与实施例9相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一催化剂床层装填催 化剂C3,第二催化剂床层装填催化剂C4,第一催化剂床层和第二催化剂床层的装填量分别 与实施例9相同。
[0143] 反应进行到750小时时，反应原料的重时空速为33h\反应2小时和750小时得 到的结果在表2中列出。
[0144] 实施例16
[0145] 采用与实施例9相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一催化剂床层和第二 催化剂床层中均装填催化剂C3,第一催化剂床层与第二催化剂床层的装填量分别与实施例 9相同。
[0146] 反应进行到700小时时，反应原料的重时空速为31h\反应2小时和700小时得 到的结果在表2中列出。
[0147] 实施例17
[0148] 采用与实施例10相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一催化剂床层与第二 催化剂床层的内径的比值为1 :1(第二催化剂床层的内径与实施例10相同），第一催化剂 床层和第二催化剂床层的催化剂装填量均与实施例10相同。
[0149] 反应进行到720小时时，反应原料的重时空速为32h\反应2小时和720小时得 到的结果在表2中列出。
[0150] 实施例18
[0151] 采用与实施例10相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一催化剂床层与第二 催化剂床层的内径的比值为1 :2(第二催化剂床层的内径与实施例10相同），第一催化剂 床层和第二催化剂床层的催化剂装填量均与实施例10相同。
[0152] 反应进行到690小时时，反应原料的重时空速为29h\反应2小时和690小时得 到的结果在表2中列出。
[0153]表2
[0154]
[0155] 将实施例9与实施例10-11进行比较可以看出，将空心钛娃分子筛与钛娃分子筛 TS-1组合使用，并使液体混合物先与空心钛硅分子筛接触反应，然后再与钛硅分子筛TS-1 接触反应，能够将二甲基亚砜选择性在更长的时间内稳定在较高的水平，从而获得更长的 反应装置稳定运行周期。
[0156] 将实施例10、17和18进行比较可以看出，使第一催化剂床层的内径大于第二催化 剂床层的内径，使液体混合物在第一催化剂床层中的表观速度小于在第二催化剂床层中的 表观速度，能进一步延长反应装置的稳定运行周期。
[0157] 实施例19
[0158] 本实施例中使用的催化剂为将从苯酚羟基化反应过程卸出的成型空心钛硅分子 筛（为体积平均粒径为250μm的球形催化剂）进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％ 的空心钛硅分子筛和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。 再生后催化剂的活性为40% (其在新鲜时的活性为96% )。
[0159] 将催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1 层，催化剂床层的高径比为20。
[0160] 将苯甲硫醚、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢、作为溶剂的乙腈和吡啶混合形成液 体混合物，将液体混合物送入固定床反应器中并流过催化剂床层。其中，苯甲硫醚与叔丁基 过氧化氢的摩尔比为1 :1. 5,苯甲硫醚与乙腈的初始摩尔比为1 :50,吡啶的用量将由苯甲 硫醚、叔丁基过氧化氢和乙腈形成的液体混合物的pH值调节为8. 5,苯甲硫醚和叔丁基过 氧化氢的初始重时空速为40h\催化剂床层中的温度为60°C，反应过程中将固定床反应器 内的压力控制为2. 2MPa。
[0161] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在苯基亚砜选择性 st与初始苯基亚砜选择性S。（反应进行到2小时时取样测定）的比值St/S。为0. 85 <St/ SQ〈0. 9时，以0. 02-0. 5hV天的幅度降低反应原料的重时空速（降低反应原料的重时空速 的方法为：在不改变液体混合物的进料速度的条件下，降低液体混合物中苯甲硫醚和叔丁 基过氧化氢的浓度，同时提高乙腈的量，以保持液体混合物的重时空速不变），直至苯基亚 砜选择性S'与初始苯基亚砜选择性S。的比值S' /S。为0. 9 <S' /S。< 1时，将反应原料 的重时空速保持为降低后的数值。
[0162] 反应进行到720小时时，反应原料的重时空速为23h\在连续反应过程中对反应 器输出的反应混合物的组成进行监测，并计算氧化剂有效利用率和苯基亚砜选择性，反应2 小时和720小时得到的结果在表3中列出。
[0163] 表 3
[0164]
[0165] 实施例4、9_14和17-19的结果证实，即使使用卸出剂作为催化剂，本发明的方法 也能够获得较好的反应效果，而且能够获得更高的氧化剂有效利用率，实现了废弃催化剂 的有效再利用。
【主权项】
1. 一种氧化硫醚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使一种液 体混合物流过催化剂床层，以与装填在所述催化剂床层中的钛硅分子筛接触，所述液体混 合物含有反应原料以及可选的至少一种溶剂，所述反应原料为硫醚和至少一种氧化剂，其 中，在目标氧化产物的选择性下降至满足条件1时，该方法还包括降低所述反应原料的重 时空速，直至目标氧化产物选择性满足条件2时，将反应原料的进料空速保持为降低后的 数值， 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的比值St/SQ 为 0· 85 <St/S〇〈l; 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 <S，/S0 < 1〇2. 根据权利要求1所述的方法，其中，以0. 01_5hV天的幅度降低反应原料的重时空 速。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，条件1中，St/\〈0. 9。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催 化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床 层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子 筛相同或不同。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心 钛石圭分子筛，所述空心钛娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，该钛娃分子筛的晶粒为空心 结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低 温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；所述第二催化剂床层装填的钛硅分 子筛为钛娃分子筛TS-1。6. 根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所 述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为1-20 :1，优选为2-10 :1。7. 根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述液体混合物流过第一催化 剂床层的表观速度为Vi，流过第二催化剂床层的表观速度为v2,Vl<V2 ;优选地，V2/V1= 1. 5-10 ;更优选地，= 2-5。8. 根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述液体混合物在所述催化剂床 层中的停留时间为T，在所述第一催化剂床层中的停留时间为1\，I/T= 0. 4-0. 9。9. 根据权利要求1、2和4-8中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为经再 生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出 剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向所述液体混合物 中送入至少一种碱，所述碱的送入量使得所述液体混合物的pH值处于6. 5-9的范围内。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，硫醚与氧化剂的摩尔比为1 :〇. 1-2。12. 根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。13. 根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。14. 根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂床层的温度为0-120°C;以表压计，固定 床反应器内的压力为〇_5MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种氧化硫醚的方法，包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使一种液体混合物流过催化剂床层，以与装填在所述催化剂床层中的钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有反应原料以及可选的至少一种溶剂，所述反应原料为硫醚和至少一种氧化剂，其中，在目标氧化产物的选择性下降至低于预期值时，该方法还包括降低所述反应原料的重时空速，直至目标氧化产物选择性回升至预期值以上，将反应原料的进料空速保持为降低后的数值。根据本发明的硫醚氧化方法，能将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平，降低钛硅分子筛的再生频率，延长装置的稳定运行周期。
【IPC分类】C07C317/14, C07C317/04, C07C315/02
【公开号】CN105439923
【申请号】CN201410426309
【发明人】史春风, 朱斌, 林民
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月26日