时的结果在表2中列出。
[0150] 实施例13
[0151] 采用与实施例12相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第二催化剂床层中的催 化剂C1用等量的催化剂C2代替。
[0152] 进行900小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为l.OMPa，双氧水中过 氧化氢的质量含量为36重量％。反应2小时和900小时的结果在表2中列出。
[0153] 实施例14
[0154] 采用与实施例13相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂总装填量保持不 变的条件下，使催化剂C1与催化剂C2的重量比为10 :1，第一催化剂床层与第二催化剂床 层的内径的比值为5 :1 (第二催化剂床层的内径与实施例13相同）。
[0155] 进行900小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为0.9MPa，双氧水中过 氧化氢的质量含量为35重量％。反应2小时和900小时的结果在表2中列出。
[0156] 实施例15
[0157] 采用与实施例13相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在第一催化剂床层与第 二催化剂床层的装填量不变的条件下，使第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值 为1 :1 (第二催化剂床层的内径与实施例13相同）。
[0158] 进行740小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.2MPa，双氧水中过 氧化氢的质量含量为34重量％。反应2小时和740小时的结果在表2中列出。
[0159] 实施例16
[0160] 采用与实施例13相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化剂床层与第二催化 剂床层的装填量不变的条件下，使第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为1 : 2(第二催化剂床层的内径与实施例13相同）。
[0161] 进行700小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.2MPa，双氧水中过 氧化氢的质量含量为36重量％。反应2小时和700小时的结果在表2中列出
[0162] 实施例17
[0163] 采用与实施例13相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂Cl用等量的催化 剂C3代替，催化剂C2用等量的催化剂C4代替。
[0164] 进行800小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.2MPa，双氧水中过 氧化氢的质量含量为35重量％。反应2小时和800小时的结果在表2中列出。
[0165] 实施例18
[0166] 采用与实施例13相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂C1和催化剂C2 均用等量的催化剂C3代替。
[0167] 进行720小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.IMPa，双氧水中过 氧化氢的质量含量为34重量％。反应2小时和720小时的结果在表2中列出。
[0168]表 2
[0169]
[0170] 将实施例13、15和16进行比较可以看出，在将空心钛娃分子筛与钛娃分子筛TS-1 组合使用，同时使液体混合物先流过空心钛硅分子筛，再流过钛硅分子筛TS-1时，使液体 混合物流过空心钛硅分子筛的表观速度小于流过钛硅分子筛TS-1的表观速度，能够进一 步延长钛娃分子筛的单程使用寿命。
[0171] 实施例19
[0172] 本实施例中使用的催化剂为将从苯酚羟基化反应过程卸出的成型空心钛硅分子 筛（为体积平均粒径为250μm的球形催化剂）进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％ 的空心钛硅分子筛和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。 再生后催化剂的活性为40% (其在新鲜时的活性为96% )。
[0173] 将催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1 层，催化剂床层的高径比为20。
[0174] 将苯甲硫醚、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢（以甲醇溶液的形式提供，叔丁基过 氧化氢的初始质量含量为30重量％ )、作为溶剂的甲醇（不包括叔丁基过氧化氢的甲醇溶 液中的甲醇）和吡啶混合形成液体混合物，将液体混合物送入固定床反应器中并流过催化 剂床层。其中，苯甲硫醚与叔丁基过氧化氢的初始摩尔比为1 :〇. 8,苯甲硫醚与溶剂甲醇 (不包括叔丁基过氧化氢的甲醇溶液中的甲醇）的摩尔比为1 :50,吡啶的用量将由苯甲硫 醚、叔丁基过氧化氢和甲醇形成的液体混合物的pH值调节为8. 5,苯甲硫醚的重时空速为 5h、催化剂床层中的温度为60°C，将固定床反应器内的初始压力控制为2. 2MPa。
[0175] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在第一次苯甲亚砜 选择性St与初始（反应进行到2小时时取样测定）苯甲亚砜选择性S。的比值St/S。为 0. 85彡St/SQ〈0. 9时（即，满足条件1时），以0. 02-0. 5MPa/天的幅度升高固定床反应器 内的压力直至苯甲亚砜选择性S'与初始苯甲亚砜选择性S。的比值S' /S。为0. 9 <S' / S。彡1时（S卩，满足条件2时），停止升压并进行保压（S卩，调整步骤A);在第2-4次满足条 件1时，以0. 02-5% /天的幅度提高氧化剂的在氧化剂中的质量含量（氧化剂溶液的用量 保持不变）直至满足条件2 (即，调整步骤B)，依此类推（即，在满足条件1时，进行调整步 骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤A之间进行三次调整步骤B)。
[0176] 进行890小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为3.OMPa，叔丁基过氧 化氢的甲醇溶液中叔丁基过氧化氢的质量含量为54重量％。反应2小时和890小时的结 果在表3中列出。
[0177] 表 3
[0178]
[0179] 实施例4、9_16和19的结果证实，即使使用卸出剂作为催化剂，本发明的方法也能 够获得较好的反应效果，而且能够获得更高的氧化剂有效利用率，实现了废弃催化剂的有 效再利用。
【主权项】
1. 一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物送入固定床 反应器中，并流过催化剂床层，以与装填在催化剂床层中的钛硅分子筛接触，所述液体混合 物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其中，在目标氧化产物选择性下降 至满足条件1时，该方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2 时，停止所述调整步骤， 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的比值St/SQ 为 0· 85 <St/S〇〈l; 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 <S，/S0 < 1 ; 所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合， 调整步骤A:提高固定床反应器内的压力； 调整步骤B:提高所述液体混合物中氧化剂的质量含量。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤 B，且相邻两次调整步骤B之间进行至少一次调整步骤A;或者，在满足条件1时，进行调整 步骤A或者调整步骤B，且相邻两次调整步骤A之间至少进行一次调整步骤B。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，条件1中，St/\〈0. 9。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，以表压计，所述固定床反应器内的初始压力为 0-5MPa;所述氧化剂与硫醚的初始摩尔比为0. 01-1 :1。5. 根据权利要求1或4所述的方法，其中，以0. 01-lMPa/天的幅度提高压力；和/或 以0. 02-5% /天的幅度提高所述氧化剂溶液中氧化剂的质量含量。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催 化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床 层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子 筛相同或不同。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心 钛石圭分子筛，所述空心钛娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，该钛娃分子筛的晶粒为空心 结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低 温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环； 所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所 述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为1-20 :1，优选为2-10 :1。9. 根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述液体混合物流过第一催化 剂床层的表观速度为Vi，流过第二催化剂床层的表观速度为v2,Vl<V2;优选地，V2/V1= 1. 5-10〇10. 根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述液体混合物在第一催化剂床 层中的停留时间为?\，在催化剂床层中的总停留时间为T，优选地，I/T= 0. 5-0. 85。11. 根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度高 于所述第二催化剂床层的温度；优选地，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床 层的温度高5-30°C。12. 根据权利要求1和6-11中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂床层内的温度为 0-120。。。13. 根据权利要求1和6-12中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为经再 生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出 剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。14. 根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向所述固定床反 应器中送入至少一种碱，所述碱的送入量使得所述液体混合物的pH值处于6. 5-9的范围 内。15. 根据权利要求1、2和4-7中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。16. 根据权利要求1、2和4-7中任意一项所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚和 /或苯甲硫醚。
【专利摘要】本发明公开了一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物送入固定床反应器中，并流过催化剂床层，以与装填在催化剂床层中的钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，在目标氧化产物选择性低于预期值时，该方法还包括提高固定床反应器内的压力以及可选的提高所述液体混合物中氧化剂的质量含量。该方法能够将目标氧化产物选择性始终维持在较高水平，有效地延长了作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低了催化剂的再生频率。
【IPC分类】C07C315/02, C07C317/14, C07C317/04
【公开号】CN105439916
【申请号】CN201410424740
【发明人】史春风, 朱斌, 林民
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月26日