时），以0. 02-0. 5MPa/天的幅度升高固定床反应器内 的压力直至二甲基亚砜选择性S'与初始二甲基亚砜选择性S。的比值S' /S。为0. 9 <S' / S。< 1时（即，满足条件2时），停止升压并进行保压。
[0105] 进行580小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2. 5MPa。由反应进行 到0. 5小时和580小时得到的反应混合物确定的二甲基亚砜选择性在表1中列出。
[0106] 对比例1
[0107] 采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，反应过程中不改变固定 床反应器内的压力。反应〇.5小时和360小时的结果在表1中列出。
[0108] 实施例2
[0109] 采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢 的初始摩尔比为1 :〇. 5,反应过程中，在第1次满足条件1时，以0. 02-0. 5MPa/天的幅度升 高固定床反应器内的压力直至满足条件2时，停止升压并进行保压；在第2次满足条件1 时，以0. 02-5% /天的幅度提高双氧水中过氧化氢的质量含量（双氧水的用量保持不变） 直至满足条件2,依此类推（即，在第奇数次满足条件1时，以0. 02-0. 5MPa/天的幅度升高 固定床反应器内的压力直至满足条件2 ;在第偶数次满足条件1时，以0. 02-5% /天的幅度 提高双氧水中过氧化氢的浓度直至满足条件2)。
[0110] 进行690小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.6MPa，双氧水中过 氧化氢的质量含量为45重量％。反应0. 5小时和690小时的结果在表1中列出。
[0111] 实施例3
[0112] 采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂的中的钛硅分子筛TS-1 用等量的空心钛硅分子筛代替（即，成型空心钛硅分子筛，催化剂的密度为0. 70g/m3)。进 行690小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1. 3MPa，双氧水中过氧化氢的质 量含量为41重量％。反应0. 5小时和690小时的结果在表1中列出。
[0113] 实施例4
[0114] 采用与实施例2相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂为从环己酮氨肟 化反应过程卸出的成型催化剂（为体积平均粒径为500μπι的球形催化剂）进行再生而得 到的，该催化剂含有80重量％的钛硅分子筛TS-1和20重量％的氧化硅，再生条件为：在 550°C下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为50%，其在新鲜时的活性为95%。 进行720小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1. 2MPa，双氧水中过氧化氢的 质量含量为40重量％。反应0. 5小时和720小时的结果在表1中列出。
[0115] 实施例5
[0116] 采用与实施例2相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总 装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛（与实施例3相同），再装填成型钛硅分 子筛TS-1 (与实施例1相同），从而形成催化剂床层，即液体混合物先通过由成型空心钛硅 分子筛形成的催化剂床层，再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层。其中，成型 空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为2 :1。进行760小时的反应，反应结束 时固定床反应器内的压力为1.IMPa，双氧水中过氧化氢的质量含量为40重量％。反应0.5 小时和760小时的结果在表1中列出。
[0117] 实施例6
[0118] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总 装填量不变的条件下，先装填成型钛硅分子筛TS-1，再装填成型空心钛硅分子筛，从而形成 催化剂床层，其中，成型钛硅分子筛TS-1与成型空心钛硅分子筛的重量比为1 :2。进行620 小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1. 7MPa，双氧水中过氧化氢的质量含量 为46重量％。反应0. 5小时和650小时的结果在表1中列出。
[0119] 实施例7
[0120] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总 装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛，再装填成型钛硅分子筛TS-1，从而形成 催化剂床层，其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1 :1。进行680 小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1. 5MPa，双氧水中过氧化氢的质量含量 为42重量％。反应0. 5小时和680小时的结果在表1中列出。
[0121] 实施例8
[0122] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总 装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛，再装填成型钛硅分子筛TS-1，其中，成 型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1 :2。进行650小时的反应，反应结 束时固定床反应器内的压力为1. 7MPa，双氧水中过氧化氢的质量含量为43重量％。反应 0. 5小时和650小时的结果在表1中列出。
[0123]表1
[0124]
[0125] 将实施例1和2与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法能够将目标氧 化产物选择性在较长的时间内稳定地维持在较高水平，从而有效地延长钛硅分子筛的单程 使用寿命。
[0126] 将实施例2和3与实施例4-8进行比较可以看出，将空心钛硅分子筛和钛硅分子 筛TS-1组合使用，并使空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛TS-1的上游，即使反应物先通过由 空心钛硅分子筛形成的催化剂床层，再通过由钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层，能进一 步延长催化剂单程使用寿命，获得更高的目标产物选择性。
[0127] 将实施例1与实施例2进行比较可以看出，将作为调整步骤的提高压力和提高液 体混合物中氧化剂的质量含量组合使用，能降低反应终止时压力相对于初始压力的提高幅 度，从而降低对固定床反应器的要求，同时提高反应器的有效处理量，并将目标氧化产物选 择性长时间稳定地维持在较高水平。
[0128] 实施例9-18涉及以下四种催化剂。
[0129] C1 :从丙烯环氧化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛（为体积平均粒径为 800μm的球形催化剂，密度为0. 69g/cm3)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的空 心钛硅分子筛和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。再生 后催化剂的活性为30% (其在新鲜时的活性为96% )。
[0130] C2 :从丙烯环氧化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1(为体积平均粒径为 800μm的球形催化剂，密度为0. 75g/cm3)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的钛 硅分子筛TS-1和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。再生 后催化剂的活性为30% (其在新鲜时的活性为95% )。
[0131]C3:形成C1的新鲜成型空心钛硅分子筛。
[0132]C4:形成C2的新鲜成型钛硅分子筛TS-1。
[0133] 实施例9
[0134] 本实施例采用变径固定床反应器，该变径固定床反应器具有两个不同内径的用于 装填钛硅分子筛的催化剂床层，两个催化剂床层之间为锥形的内径过渡区，其中不装填催 化剂。以液体物料在反应器中的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化 剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层，第一催化剂床层和第二催化剂床 层均装填催化剂C1，第一催化剂床层中的催化剂装填量与第二催化剂床层中的催化剂装填 量的重量比为5 :1，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2 :1。
[0135]将由二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢（以27. 5重量％的双氧水的形式提供）、 作为溶剂的甲醇以及吡啶混合形成液体混合物，将所述液体混合物从固定床反应器的底部 送入，依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比 为1 :0. 3,二甲基硫醚与溶剂甲醇的摩尔比为1 :20,吡啶的用量将由二甲基硫醚、双氧水和 甲醇形成的液体混合物的pH值调节为7,二甲基硫醚的重时空速（以第一催化剂床层和第 二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准）为2. 51!1。第一催化剂床层和第二催化剂床 层温度均为35°C，固定床反应器内的初始压力控制均为0. 5MPa。
[0136] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在二甲基亚砜选择性 St与初始（反应进行到2小时时取样测定）二甲基亚砜选择性S。的比值St/S。为0. 85 <St/ S0〈0. 9时（即，满足条件1时），以0· 02-0. 5MPa/天的幅度升高固定床反应器内的压力直 至二甲基亚砜选择性S'与初始二甲基亚砜选择性S。的比值S' /S。为0. 9 <S' /S。< 1时 (即，满足条件2时），停止升压并进行保压。
[0137] 进行660小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.5MPa。由反应进行 到2小时和660小时得到的反应混合物确定的二甲基亚砜选择性在表2中列出。
[0138] 对比例2
[0139] 采用与实施例9相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，反应过程中不改变反应 器内的压力。
[0140] 反应2小时和360小时的结果在表2中列出。
[0141] 实施例10
[0142] 采用与实施例9相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一催化剂床层的温度 控制为35°C，第二催化剂床层的温度控制为25°C。
[0143] 进行690小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1. 4MPa。由反应进行 到0. 5小时和690小时得到的反应混合物确定的二甲基亚砜选择性在表2中列出。
[0144] 实施例11
[0145] 采用与实施例9相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢 的初始摩尔比为1 :〇. 3,反应过程中，在第1次满足条件1时，以0. 02-5% /天的幅度提高双 氧水中过氧化氢的质量含量（即，调整步骤B)(双氧水的用量保持不变）直至满足条件2; 在第2和3次满足条件1时，以0. 02-0. 5MPa/天的幅度升高固定床反应器内的压力（即， 调整步骤A)直至满足条件2时，停止升压并进行保压，依此类推（即，在满足条件1时，进 行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤B之间进行两次调整步骤A)。
[0146] 进行760小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为l.OMPa，双氧水中过 氧化氢的质量含量为35重量％。反应2小时和760小时的结果在表2中列出。
[0147] 实施例12
[0148] 采用与实施例11相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一催化剂床层的温度 控制为55°C，第二催化剂床层的温度控制为35°C。
[0149] 进行790小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为0.9MPa，双氧水中过 氧化氢的质量含量为33重量％。反应2小时和790小