专利名称：聚亚苯基硫醚树脂复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚亚苯基硫醚(polyphenylene sulfide)树脂复合材料，它具有良好的加工性能如注塑，并不具有或具有非常小的由于模塑过程所导致的产生飞边(flash development)，同时它能提供优良的机械强度和耐热性。
诸如铝和锌模铸之类的金属业已用于精密部件如光学部件、电子和电部件以及汽车部件。然而，近年来由于涉及高尺寸精密度和固定形状的加工而提高了产品的成本，故这些金属部件被热塑性树脂，主要是工程塑料所代替。任何复杂的形状均可用注塑法批量生产，这样就降低了制造成本。另外，多个部件可以成为一体，这样就减少了部件的总数。除了许多热塑性树脂外，要具有优异的耐热性、尺寸稳定性、耐化学性、阻燃性和加工性能，聚亚苯基硫醚树脂(PPS)是在这些情况下使用的较佳选择。当需要极端刚性或尺寸稳定性时，可以用PPS填充高浓度的纤维状、颗粒状或片状的无机填料。
PPS的一个缺点是在模塑过程中产生飞边。究其原因可归结于下述事实，即PPS熔体粘度对剪切速率的依赖性非常小；这样，熔体粘度在诸如空腔边缘的地方或在模具微小的间隙截面处(在该处树脂的剪切速率是下降的)比较低。目前在模塑的PPS上去除飞边的方法包括喷砂加工，例如高速喷射微小的尼龙珠粒。涉及此过程所增加的成本不能忽略。近来趋向积极采用结合金属箔以降低部件附加成本的一体化的模塑方法。这样必须取消喷砂加工，以消除对金属箔的损害，要求没有，或至多有产生最少PPS飞边的方法。
业已研究了多种方法可使PPS飞边降至最小。例如，加入聚酰胺、液晶聚合物或特别的聚酯化合物以改进PPS的流动性。然而，这样做并不能很充分地减少产生飞边，却显著地降低了材料的刚性。一个关键性的问题尤其是随着聚酰胺的加入而出现，当加入聚酰胺时，材料的吸水量提高，PPS的尺寸稳定性丧失。另一个提议涉及加入聚亚苯基醚(PPE)的复合材料。加入PPE后可以减少产生飞边；但需要大量的PPE以显著减少或消除产生飞边，这样就明显地降低了材料的加工性能和机械强度。
本发明提供一种具有良好的加工性能、机械强度和尺寸精度，同时能使模塑过程中所产生的飞边降至最少的PPS树脂复合材料。这类树脂复合材料可用于电和电子部件如连接器或电子密封件，或以光学部件为代表的精密部件如光传感器。
本发明提供一种具有优异的加工性能、刚性和尺寸精密度，同时消除或使模塑过程中所产生的飞边降至最小的PPS树脂复合材料。本发明提供一种聚亚苯基硫醚树脂复合材料，它包含(A)100重量份树脂复合材料，其中60-95重量％是聚亚苯基硫醚树脂，和5-40重量％是聚亚苯基醚树脂，(B)0.3-5重量份环氧硅烷化合物，和(C)10-400重量份纤维填料、无机填料或两者的混合物。
本发明也提供一种聚亚苯基硫醚树脂复合材料，它包含(A)100重量份树脂复合材料，其中60-95重量％是聚亚苯基硫醚树脂，和5-40重量％是聚亚苯基醚树脂，(B)0.3-5重量份环氧硅烷化合物，(C)10-400重量份纤维填料、无机填料或两者的混合物，和(D)10-150重量份平均粒径为0.05-0.5μm的高岭土，平均粒径为0.02-0.2μm的硅镁土或两者的混合物。
较好的聚亚苯基硫醚树脂复合材料包含在300℃和500秒-1剪切速率下熔体粘度为300-3000泊的聚亚苯基硫醚树脂和在300℃和500秒-1剪切速率下熔体粘度为500-50000泊的聚亚苯基醚树脂。
更好的树脂复合材料在290-350℃和6000秒-1剪切速率下的熔体粘度低于2000泊，剪切速率为6000和20秒-1时的熔体粘度之比大于10。
本发明提供的PPS树脂包含超过70％用下式(I)表示的结构单元，
因为此单元低于70mol％的任何树脂都不能获得具有突出特性的复合材料。PPS树脂合适的聚合法需要硫化钠和对二氯苯在N-甲基吡咯烷酮、砜溶剂如环丁砜或酰胺溶剂如二甲基乙酰胺(dimethylacetoamide)中反应。通过加入诸如碳酸或磺酸之类的酸的碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属氧化物来调节聚合度。可以包括30mol％或更少，较好10mol％或更少的结构单元如间亚苯基硫醚、邻亚苯基硫醚、亚苯基硫醚醚、亚苯基硫醚砜、二苯基硫醚和取代的亚苯基(其中取代基可以是烷基、硝基、苯基、烷氧基和羧酸基或羧酸的金属盐基)作为共聚合组分。
一般在200-250℃在氧气存在下形成热桥来调节熔体粘度后使用PPS树脂。本发明所需的PPS熔体粘度在300℃和500秒-1剪切速率下为300-3000泊，但较好为600-2500泊。熔体粘度低于300泊会产生飞边，而熔体粘度高于3000泊则会显著地降低加工性能。这样希望考虑到混合上述范围内的高浓度填料时的挤出加工性和模塑性，并希望使用粘度较低的填料。
本发明所用的PPE树脂可以是一种含有下式(II)表示的重复单元的均聚物，其中该式中R1和R2中的至少任一个是下述基团中的一种，带有直链或带有伯或仲支链并且碳原子数为1-4个的烷基、烯丙基、卤原子或氢原子，它们相互之间可以相同或不同，
一种由所述通式(II)的重复单元和下述通式(III)表示的重复单元组成的共聚物，其中(III)式中的R3、R4、R5和R6是带有直链或带有伯或仲支链并且碳原子数为1-4个的烷基、烯丙基、卤原子或氢原子，它们相互之间可以相同或不同，但条件是R3和R4不能同时为氢原子，
或用上述均聚物或共聚物聚合苯乙烯的接枝共聚物。
均聚物PPE的例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亚苯基)醚。
PPE共聚物包括聚亚苯基醚共聚物，主要是与含烷基取代的苯酚(如邻甲酚或2，3，6-三甲基苯酚)共聚合的聚亚苯基醚结构，这种结构如下述通式(IV)表示，其中该式中的R3、R4、R5和R6与所述通式(III)中的定义相同。
本发明所用PPE的较好的熔体粘度在300℃和500秒-1剪切速率下为5000-50000泊，更好为10000-30000泊。低于5000泊时飞边减少的效果太小，而高于50000泊时加工性能下降。
较好的组成比为60-95重量％的PPS和40-5重量％的PPE。更好的组成比为70-90重量％的PPS和30-10重量％的PPE。当PPE少于5重量份时，飞边减少的效果可以忽略不计，而当PPE多于40重量份时，加工性能和机械强度下降。
所用的环氧硅烷化合物对于改进本发明的机械强度和飞边减少是必需的。γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷优于其它类型的环氧硅烷化合物。相对于100重量份由PPS树脂和PPE树脂组成的树脂复合材料，环氧硅烷化合物的用量为0.3-5重量份，或者更好为0.5-3重量份。低于0.3重量份将既不能在机械强度改进上又不能在飞边减少上获得充分的效果，而高于5重量份将降低加工性能。
本发明所用的高岭土是一种细小的白色粘土矿物，其通常表示成2SiO2·Al2O3·2H2O，其平均粒径为0.05-0.5μm，较好为0.1-0.4μm。平均粒径低于0.05μm将导致模塑性的问题，而平均粒径高于0.5μm将降低飞边减少的效果。本发明所用的硅镁土是一种非常细小的针状填料，其通常表示成Si8O20Mg5(OH2)(OH2)·4H2O，其平均粒径为0.02-0.2μm，较好为0.05-0.1μm。平均粒径低于0.02μm将导致模塑性的问题，而平均粒径高于0.2μm将降低飞边减少的效果。
高岭土和硅镁土可以单独或一起使用。相对于100重量份包括PPS和PPE树脂的树脂复合材料，高岭土和/或硅镁土的配料量为10-150重量份，较好为20-130重量份。低于10重量份对飞边减少没有效果，而高于150重量份则会降低模塑性能。若想要使所得的材料具有光滑性，则推荐单独使用高岭土。
本发明所用的纤维填料是无机纤维材料，除了诸如不锈钢、铝、钛、铜或黄铜之类的金属纤维外，还包括玻璃、碳、石棉、二氧化硅、二氧化硅·铝、铝、氧化锆、氮化硼、硼、氮化硅、或钛酸钾(potassium titanic acid)纤维。其它无机填料包括炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉末、玻璃薄片、硅酸钙、硅酸铝、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅灰石硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、金属(如铝)的氧化物、碳酸钙、金属(如镁)的碳酸盐、硫酸钙、金属(如钡)的硫酸盐以及金属粉末如碳酸硅、硝酸硅和硝酸硼。可以同时使用多种填料。推荐使用表面处理化合物以改良颗粒表面。表面处理的例子包括功能化合物如环氧化合物、异氰酸酯化合物、硅烷化合物和钛酸盐化合物。使用前可以用这些化合物处理填料表面，或者可以在混合各材料时将这些化合物直接加入混合。相对于100重量份的(A)材料，填料的配料量为10-400重量份，较好为50-300重量份。低于10重量份将使各方面的效果不充分，而高于400重量份则会降低模塑性。
每当必需或需要时，可在本发明的复合材料中加入通常已知的加到可加热的塑料树脂或热固性树脂中的材料，例如稳定剂(如抗氧剂和紫外线吸收剂)、抗静电剂、阻燃剂、着色剂如染料或颜料和润滑剂。
对本发明复合材料的加工方法没有要求。例如，可以在一共混机或混合机中混合适当比例的各组分，然后在一挤出机熔融捏合并造粒。可以通过侧向进料装置供入定量的玻璃纤维，之后捏合和造粒。这样制得的粒状模塑材料现在经过热塑性树脂广泛使用或常用的一系列模塑设备、注塑设备、注压模塑设备等，模塑成所需的形状。
本发明较好的PPS树脂复合材料在290-350℃和6000秒-1剪切速率下的熔体粘度低于2000泊，剪切速率为6000秒-1和20秒-1时的熔体粘度之比大于10。这能有效地减少注塑过程中产生的飞边。希望在高剪切速率下，刚好在注塑后具有高的流动性，而在低剪切速率下，或者当其达到模具的边缘时具有低的流动性。因此，在高剪切速率和低剪切速率时的熔体粘度之比较高，并且在高剪切速率时的熔体粘度较低，则能减少飞边的产生。在290-350℃的常用PPS模塑温度和6000秒-1剪切速率下的熔体粘度低于2000泊，并且剪切速率为6000秒-1和20秒-1时的熔体粘度之比大于10能有效地减少飞边的产生。
下述实施例将进一步描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例在各实例或对比例中所用的各组分表示如下。PPS树脂(PPS-1)Toplain Company Limited商品名LV-3熔体粘度1000泊(在300℃，500秒-1时)PPS树脂(PPS-2)Toplain Company Limited商品名T-1熔体粘度300泊(在300℃，500秒-1时)PPE树脂(PPE) 熔体粘度18000泊(在300℃，500秒-1时)硅烷化合物γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷Nippon Unicar Company Limited 商品名A-187高岭土Engelhard(US)Company 商品名ASP200平均粒径0.4μm硅镁土Engelhard(US)Company 商品名ATTAGEL#50平均粒径0.1μm玻璃纤维 Nippon Plate Glass Company Limited商品名RES03-TP29碳酸钙Shiraishi Calcium Company Limited商品名Whiten P-30这些组分按表1至6所述的组成进行混合，然后用双轴捏合机熔融并捏合，造粒。在140℃时将模塑材料除湿5小时。接着使用注塑机(Toshiba MachineIS80EPN)在300℃料筒温度、1200千克/厘米2注塑压力、中等注塑速度和140℃的模塑温度的条件下制造各试验模型。用ASTM测试法测试各模型的拉伸强度、拉伸伸长率、挠曲强度、挠曲模量、悬臂梁式冲击强度和模塑收缩。
飞边特性按下述方法进行评价，当各材料以最低的模具充模速度进行模塑时，测量在空腔周围制得的间隙截面(长为5mm，深为20um)处产生的飞边的长度。
另外，使用capirograph(Toyo Seiki)(310℃，剪切速率为20-6000秒-1)测量各材料的熔体粘度。
这些结果列于表1至6中。各表中的熔体粘度之比是在20秒-1和6000秒-1时测量的熔体粘度之比。
表1
表权利要求
1.一种聚亚苯基硫醚树脂复合材料，它包含(A)100重量份树脂复合材料，其中60-95重量％是聚亚苯基硫醚树脂，和40-5重量％是聚亚苯基醚树脂，(B)0.3-5重量份环氧硅烷化合物，和(C)10-400重量份纤维填料、无机填料或两者的混合物。
2.一种聚亚苯基硫醚树脂复合材料，它包含(A)100重量份树脂复合材料，其中60-95重量％是聚亚苯基硫醚树脂，和40-5重量％是聚亚苯基醚树脂，(B)0.3-5重量份环氧硅烷化合物，(C)10-400重量份纤维填料、无机填料或两者的混合物，和(D)10-150重量份平均粒径为0.05-0.5μm的高岭土，平均粒径为0.02-0.2μm的硅镁土或两者的混合物。
3.如权利要求1所述的聚亚苯基硫醚树脂，其中聚亚苯基硫醚树脂在300℃和500秒-1剪切速率下的熔体粘度为300-3000泊。
4.如权利要求1所述的聚亚苯基醚树脂，其中聚亚苯基醚树脂在300℃和500秒-1剪切速率下所产生的熔体粘度为500-50000泊。
5.如权利要求1所述的聚亚苯基硫醚树脂复合材料，其中所述树脂复合材料在290-350℃和600秒-1剪切速率下所产生的熔体粘度低于2000泊，剪切速率为6000和20秒-1时的熔体粘度之比大于10。
6.如权利要求2所述的聚亚苯基硫醚树脂，其中聚亚苯基硫醚树脂在300℃和500秒-1剪切速率下的熔体粘度为300-3000泊。
7.如权利要求2所述的聚亚苯基醚树脂，其中聚亚苯基醚树脂在300℃和500秒-1剪切速率下所产生的熔体粘度为500-50000泊。
8.如权利要求3所述的聚亚苯基醚树脂，其中聚亚苯基醚树脂在300℃和500秒-1剪切速率下所产生的熔体粘度为500-50000泊。
9.如权利要求2所述的聚亚苯基硫醚树脂复合材料，其中所述树脂复合材料在290-350℃和6000秒-1剪切速率下所产生的熔体粘度低于2000泊，剪切速率为6000和20秒-1时的熔体粘度之比大于10。
10.如权利要求3所述的聚亚苯基硫醚树脂复合材料，其中所述树脂复合材料在290-350℃和6000秒-1剪切速率下所产生的熔体粘度低于2000泊，剪切速率为6000和20秒-1时的熔体粘度之比大于10。
11.如权利要求4所述的聚亚苯基硫醚树脂复合材料，其中所述树脂复合材料在290-350℃和6000秒-1剪切速率下所产生的熔体粘度低于2000泊，剪切速率为6000和20秒-1时的熔体粘度之比大于10。
全文摘要
本发明提供一种具有良好的加工性能、机械强度和尺寸精度,同时使模塑过程中产生的飞边降至最小的聚亚苯基硫醚树脂复合材料。该聚亚苯基硫醚树脂复合材料由下述组分组成,(A)100重量份树脂复合材料,它由60—95重量%聚亚苯基硫醚树脂和40—5重量%聚亚苯基醚树脂组成,(B)0.3—5重量份环氧硅烷化合物,和(C)10—400重量份纤维填料、无机填料或两者的混合物。
文档编号C08K7/00GK1253149SQ99123639
公开日2000年5月17日 申请日期1999年10月29日 优先权日1998年10月29日
发明者鹤崎宗雄 申请人:住友胶木株式会社