一种硼硅烷改性硅树脂及加成型树脂组合物和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种硼硅烷改性硅树脂及加成型树脂组合物 和应用。
【背景技术】
[0002] 加成型硅胶相比缩合型硅胶在性能上有着不可比拟的优势：力学性能更好、无小 分子释放、不会影响粘结材料及其它元器件、收缩率更低，尺寸稳定性更好、电性能更好也 更稳定、固化过程及固化后基本无变化。但因其结构以硅氧键为主，还有一些硅碳或硅氢 键，极性较差，所以对基材或填料的润湿都很差，导致其粘结性能较差，对填料的分散性能 也很差，严重影响了其使用性能。目前解决方法大都是通过添加助剂来解决，如道康宁的专 利：可固化的有机聚硅氧烷组合物和使用该组合物制造的半导体器件（【申请号】 03824673.2)及可固化的有机聚硅氧烷组合物和半导体器件（【申请号】200480028707.8)主 体都是以娃氧键为主，还有一些娃碳或娃氢键，极性较差，再通过加入一些含烷氧基或环氧 基的硅烷偶联剂来提高粘结和润湿性能，但这些物质的结构同主体有较大差异，所以添加 量一般较低(太多很容易导致体系相溶性不好），对粘结性能及润湿性能的提高是及其有限 的，这也是其粘结性能一般，对填料的润湿性能也较差的根本原因。而且这些助剂一般不参 与加成固化反应，会导致胶膜的性能变差(硬度变低，强度也会变差）。
【发明内容】
[0003] 本发明的第一个目的是针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种硼硅烷改性硅 树脂(GSR)，所述硼硅烷改性硅树脂具有如下结构通式：
[0005] 式中，R为烷基，R1为环氧基或丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，R3为硅乙烯基。
[0006] 所述硼硅烷改性硅树脂是通过如下方法制备得到的：硼酸或硼酸酯与硅氧烷偶联 剂反应得到硼硅活性中间体，所述硼硅活性中间体与含羟基和硅乙烯基的苯基硅树脂反应 即得，其中，所述硅氧烷偶联剂含有环氧基或丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的一种或多 种。
[0007] 本发明所述的GSR分子结构中引入了B-0键，使得整个树脂的热稳定性更好;该树 脂结构中含有至少一个苯基，在与其他树脂复配使用时，相溶性好，能够保持最终固化物的 透明度;该树脂结构中含有至少一个硅乙烯基，其可以参与最终的硅氢加成固化，不会影响 最终的固化物的性能;该树脂结构中引入了烷氧基、环氧基、丙烯酸酯等活性官能基团，在 制备成组合物时，能够极大改善体现的极性，大幅提高其对填料的分散性能。
[0008] 本发明同时提供了所述GSR的制备方法:首先，硼酸或硼酸酯与硅氧烷偶联剂反应 得到硼硅活性中间体，然后，所述硼硅活性中间体与含羟基和硅乙烯基的苯基硅树脂反应 即得;所述硅氧烷偶联剂含有环氧基或丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的一种或多种。
[0009] 所述GSR的制备方法优选为:首先，所述硼酸或硼酸酯与硅氧烷偶联剂溶于甲苯溶 剂中，然后在70_90°C搅拌混合反应2_8h即得所述硼硅活性中间体;然后，所述硼硅活性中 间体与含羟基和硅乙烯基的苯基硅树脂溶解于甲苯中，加入氢氧化钡，然后在60_80°C条件 下反应l-3h，经过滤蒸馏提纯即得所述硼硅烷改性硅树脂(GSR)。
[0010] 上述反应的反应历程为：
[0012] 本发明的第二个目的是提供一种含有上述任意一种硼硅烷改性硅树脂的加成型 硅胶组合物。
[0013] 优选地，所述加成硅胶组合物还包括乙烯基硅树脂、含氢交联剂、乙烯基硅油。
[0014] 为了获得性能更佳的组合物，本发明优选所述加成型硅胶组合物包括如下重量份 的各组分： 乙烯基桂树脂 5 ~ 40份 GSR 5~40#
[0015] 含氢交联剂 1:5 45份_ 乙烯基硅油 1:~25份。
[0016] 所述重量份可以为yg，mg，g，kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1 / 10，1/100，10 倍，100 倍等。
[0017] 在所述组合物中，本发明优选所述GSR为乙烯基含量2-6%，折射率1.45-1.54的树 脂。
[0018] 所述加成型硅胶组合物中还包括本领域常规助剂，本发明优选所述助剂为增粘 剂、铂金催化剂、抑制剂中的一种或多种，进一步优选为同时含有三种。
[0019] 为了获得性能最佳的组合物，本发明进一步优选所述加成型硅胶组合物包括如下 重量份的各组分： 乙烯基硅树脂 5~40份
[0020] GSR 5 ~ 40 份 含氢交联剂 15~·45份 乙烯基硅油 ]~ 25份
[0021 ] 增粘剂 0~2份 铂金催化剂 1ΧΚΤ7 - 1X 1〇-2份 抑制剂 1χ1?τ5·~1份。
[0022]其中，所述乙烯基硅树脂可市购获得或采用本领域公知手段制备得到。本发明优 选采用苯基乙烯基硅树脂，进一步优选乙烯基含量3-7%，折射率1.51-1.56的苯基乙烯基 娃树脂。
[0023]所述含氢交联剂可市购获得或采用本领域公知手段制备得到。本发明优选采用苯 基含氢交联剂，进一步优选含氢量〇. 1-0.5%，折射率1.51-1.57的苯基含氢交联剂。
[0024] 所述乙烯基硅油可市购获得或采用本领域公知手段制备得到。本发明优选采用苯 基乙烯基硅油，进一步优选乙烯基含量0.1-15%，折射率1.49-1.58的苯基乙烯基硅油。
[0025] 所述增粘剂可市购获得或采用本领域公知手段制备得到。本发明优选采用含烷氧 基或/和环氧基的硅烷或在此两种硅烷的基础上改性所得的低聚物。
[0026] 本发明所述的铂金催化剂为本领域常用的铂金催化剂，本发明优选所述铂金催化 剂为铂-乙烯基络合物，所述铂-乙烯基络合物是由金属铂与含乙烯基的化合物制备得到 的。
[0027]所述抑制剂为炔醇、多乙烯基化合物中的一种或两种。所述炔醇优选为丙炔醇、乙 炔醇、乙炔基环已醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇中的一种或多种;所述多乙烯基化合物优选为四 甲基四乙烯基环四硅氧烷、具有抑制功能的多乙烯基娃树脂中的一种或多种。
[0028] 本发明最优选的加成型硅胶组合物包括如下重量份的各组分： 苯基乙烯基硅树脂 5 ~ 40份
[0029] GSR 5~40# 苯基含氢交联剂 15~45份 苯基乙烯基硅油 1~25份 r ^增粘剂 0~2份
[0030] 钼金催化剂 1 X 1〇-7~1 X HT2份。 抑制剂 Γχ丨0'5~1份
[0031 ] 其中，苯基乙烯基硅树脂的乙烯基含量3-7%，折射率1.51 -1.56;
[0032] GSR中乙烯基含量2-6%，折射率1 · 45-1 · 54;
[0033] 苯基含氢交联剂的含氢量0.1-0.5%，折射率1.51-1.57;
[0034] 苯基乙烯基硅油的乙烯基含量0.1-15%，折射率1.49-1.58;
[0035]增粘剂为含烷氧基或/和环氧基的硅烷或在此两种硅烷的基础上改性所得的低聚 物；
[0036]铂金催化剂为铂-乙烯基络合物；
[0037]抑制剂为炔醇、多乙烯基化合物中的一种或多种。
[0038]所述加成型硅胶组合物是将其中的所有组分简单混合得到的。
[0039]本发明的第三个目的是提供所述硼硅烷改性硅树脂或所述加成型硅胶组合物在 电子封装材料中的应用。
[0040] 本发明提供的加成型硅胶组合物，具有如下优点：（1)折射率更高，甚至可以达到 1.54以上；（2)对荧光粉的润湿分散效果更好，有利于荧光粉的分散，光效更好；（3)对基材 的粘结性能更好，甚至对PPA都有较好的附着力；（4)耐热性能更好，可以提升元器件的长期 可靠性；（5)制备工艺简单、操作环境环保安全。
【具体实施方式】
[0041] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下实施例中涉及的 物质如无特殊说明均可市购获得或通过本领域常规手段制备得到;涉及到的操作如无特殊 说明均为本领域的常规操作。
[0042] GSR的合成
[0043] 将62g硼酸，248g硅烷偶联剂KH570置于反应釜中，加入1