一种硅树脂的清洁制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅树脂的清洁制备方法，该方法是把混合均匀的稀酸和醇，缓慢加入到参与构成硅树脂结构的原料中，搅拌，50～90℃反应3～9h，冷却，静置分层，分离水层和油层，油层于130～180℃负压脱聚硅氧烷低分子并收集，得到透明硅树脂，水层经膜分离-精馏梯级分离后，得到硅树脂浓缩液、醇和稀酸，稀酸和部分醇循环利用，分析测试聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液中所含各链节的种类及含量，循环用作制备硅树脂的原料。本发明以膜分离-精馏梯级分离处理后的硅树脂生产废水，结合相应的分析测试，将聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液，循环用作原料合成高品质硅树脂，实现了硅树脂的清洁生产。
【专利说明】—种娃树脂的清洁制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚有机硅氧烷制备领域，具体地，本发明涉及一种硅树脂的清洁制备方法。
技术背景
[0002]硅树脂是一类以S1-O-Si为主链，硅原子上连接有有机基，具有高度交联结构的交联型半无机高分子，也是有机硅材料中问世较早的一类产品，早在1898-1944年间，F.S.kipping，便合成了硅树脂，比硅油有着更久的历史。硅树脂由于其优异的耐候性、绝缘性、介电性等独特特性，可用于电绝缘漆、涂料、层压材料、半导体发光材料封装等方面，在许多应用领域是其它材料所不能代替的。
[0003]随着有机硅的发展，制备硅树脂的中间原料也在逐渐丰富，硅树脂的制备工艺也各种各样，根据原料不同，主要分为硅酸钠法(又称水玻璃法)，氯硅烷水解法和烷氧基水解法，这三种方法的基本制备工艺已有系统的研究介绍(冯圣玉等.有机硅高分子及其应用[M],北京:化学工业出版社，2010:153-178)。
[0004]硅酸钠法，主要以水玻璃为主要原料，原料易得，制备工艺简单，一般用于制备MQ硅树脂，品质较为低端，应用受到限制，难以满足许多领域对于高品质硅树脂的需求。氯硅烷水解法，主要以氯硅烷为原料，由于硅氯键水解较为剧烈，易导致凝胶化，结构不易控制，易导致产品出现储存周期短，不稳定等问题。烷氧基硅烷水解法，主要以烷氧基硅烷为主要原料，反应过程较为温和，结构易于控制，收率高，产品品质高。随着硅树脂应用领域的拓宽，许多领域对于硅树脂的品质有着较高的要求，因此，烷氧基硅烷水解法日益成硅树脂制备的主流方法。
[0005]烷氧基硅烷水解法用于多种高品质硅树脂的制备，其工艺多样化，目前普遍采用的工艺是酸水解法，即，使用甲苯，二甲苯类溶剂萃取油相，经过水洗除催化剂等环节得到目标产物。该工艺使用甲苯和二甲苯等同类溶剂，毒性较大，水洗环节产生大量的含醇废酸水，无法处理，含醇废酸水中溶解一定量的硅树脂，无法回收，造成浪费，还会使废水的COD过高，处理难度大。
[0006]专利CN101899157A采用烷氧基硅烷酸水解法，以固体超强酸作为催化剂制备硅树脂，制备过程，无水洗环节，无酸水排放，但该方法使用了有机溶剂甲苯，水解的过程中由于水的存在，超强固体酸存在酸流失，导致树脂当中会残存一定量的酸，无法保证硅树脂后续应用中 耐候性和耐高温性能。专利CN101875724A介绍了一种苯基硅树脂的制备方法，采用烷氧基硅烷酸水解法，生产过程未采用有机溶剂，但对于制备硅树脂种类有较大的限制，水洗环节产生大量的废酸水。
[0007]现有的制备工艺，大都采用甲苯类有机溶剂控制反应过程，采用水洗法除酸，产生大量废水。在环保日益重要的今天，硅树脂生产过程中的使用毒性有机溶剂，水洗环节产生大量的废酸水，以及废水中溶有硅树脂的去除，已成为硅树脂生产过程中亟待解决的问题。因此，在保证硅树脂高品质的前提下，实现硅树脂的清洁生产，具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术在硅树脂制备过程中使用毒性有机溶剂，水洗环节产生大量的废酸水，以及废水中溶有硅树脂的不易处理等问题，从而提供一种硅树脂的清洁制备方法。
[0009]本发明的目的是通过如下的技术方案实现的:
[0010]本发明提供的一种硅树脂的清洁制备方法，是以膜分离-精馏梯级分离处理后的硅树脂生产废水，结合相应的分析测试，将聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液，循环用作原料合成高品质硅树脂，实现了硅树脂的清洁生产。
[0011]所述方法具体包括如下步骤:
[0012]I)把参与构成硅树脂结构的原料混合均匀；
[0013]2)将稀酸溶液和醇混合均匀，缓慢的加入到参与构成硅树脂结构的原料中，同时进行搅拌，混合均匀；
[0014]3)继续搅拌上述混合液，在50~90°C下反应3~9h，优选为60~70°C反应4~6h ；
[0015]4)冷却步骤3)中的反应液，静置分层，分离水层和油层，油层于130~180°C负压拔除在硅树脂制备过程中产生的聚硅氧烷低分子，同时收集这些低分子，2~6h得到目标产品透明硅树脂；
[0016]5)水层经膜分离富集，得到硅树脂浓缩液和稀酸-醇混合溶液，精馏稀酸-醇混合溶液得到醇和稀酸，这个过程为膜分离-精馏梯级分离，全部的稀酸和部分醇循环用于步骤2)；
[0017]6)将步骤4)得到的聚硅氧烷低分子和步骤5)得到的硅树脂浓缩液，分析测试其各链节的种类及含量，循环用作步骤I)原料合成目标产品透明硅树脂。
[0018]优选地，所述步骤I)中参与构成硅树脂结构的原料包括提供M单元的原料，还包括提供D单元的原料、提供T单元的原料、提供Q单元的原料中的两种或多种，且所述两种或多种中含有提供T单元的原料和提供Q单元的原料中的一种或两种；
[0019]提供M单元的原料通式为:
[0020]
【权利要求】
1.一种硅树脂的清洁制备方法，所述方法包括如下步骤: 1)把参与构成硅树脂结构的原料混合均匀； 2)将稀酸溶液和醇混合均匀，缓慢的加入到参与构成硅树脂结构的原料中，同时进行搅拌，混合均匀； 3)继续搅拌上述混合液，在50~90°C下反应3~9h; 4)冷却步骤3)中的反应液，静置分层，分离水层和油层，油层于130~180°C，负压拔除在硅树脂制备过程中产生的聚硅氧烷低分子，同时收集这些低分子，2~6h后，得到目标产品透明硅树脂； 5)水层经膜分离富集，得到硅树脂浓缩液和稀酸-醇混合溶液，精馏稀酸-醇混合溶液得到醇和稀酸，将得到的全部稀酸和部分醇循环用于步骤2)； 6)将步骤4)得到的聚硅氧烷低分子和步骤5)得到的硅树脂浓缩液，循环用于步骤I)作原料合成目标产品透明硅树脂。
2.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤I)中参与构成硅树脂结构的原料包括提供M单元的原料，还包括提供D单元的原料、提供T单元的原料、提供Q单元的原料中的两种或多种，且所述两种或多种中含有提供T单元的原料和提供Q单元的原料中的一种或两种； 其中，提供M单元的原料通式为:
3.根据权利要求1或2所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤I)中参与构成硅树脂结构的原料还包括所述步骤4)得到的聚硅氧烷低分子和/或所述步骤5)得到的硅树脂浓缩液。
4.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤2)中稀酸溶液的酸含量为I~10%，其中稀酸溶液的用量为按照溶液中水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的1.5~5倍计算。
5.根据权利要求1所述的一种硅树脂的 清洁制备方法，其特征在于，所述步骤2)中稀酸来源是新配制的稀酸，或是步骤5)精馏得到的稀酸。
6.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤2)中醇的种类与反应中水解所产生的醇为同一种醇。
7.根据权利要求6所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤2)中醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.1~I倍。
9.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤5)的水层经膜分离富集所使用的膜分离器为陶瓷膜分离器或中空纤维膜分离器。
10.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤6)中将步骤4)得到的聚硅氧烷低分子和步骤5)得到的硅树脂浓缩液，循环用于步骤I)作原料，具体为:通过分析测试步骤4)得到的聚硅氧烷低分子和步骤5)得到的硅树脂浓缩液中所含各种链节的种类及含量，计算出所能提供各种单元的量，再根据加料比例，计算出所需添加的各种单元的量，并相应的添加提供M单元的原料、提供D单元的原料、提供T单元的原料或提供Q单元的原料。
【文档编号】C08G77/06GK103694477SQ201310642411
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2013年12月3日
【发明者】高俊杰, 刘海龙, 沈惟龙, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所, 山东东岳有机硅材料有限公司