含硅烷组合物、固化性树脂组合物和密封材的制作方法
【专利摘要】本发明提供含硅烷组合物和固化性树脂组合物，其能够提供机械强度和玻璃化转变温度极高的固化物，作为安装基板的密封材等的材料是有用的；还提供使用其的密封材。并且还提供适于得到这样的含硅烷组合物的方法。本发明的含硅烷组合物为含有芳香族胺化合物和硅烷化合物的含硅烷组合物，其中，该芳香族胺化合物为在100℃以上具有熔点的化合物；该硅烷化合物具有硅氧烷键，且以特定的平均组成式表示。
【专利说明】含硅烷组合物、固化性树脂组合物和密封材
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及含硅烷组合物、固化性树脂组合物和密封材。更详细地说，本发明涉及在以电气、机械领域为代表的各种产业领域中有用的含硅烷组合物、使用其的固化性树脂组合物和密封材。
【背景技术】
[0002]含硅烷组合物是含有硅烷化合物(其含有硅作为构成原子)的组合物，一直以来，其被广泛用作各种工业制造品的原料。并且，近年来，根据由硅氧烷键等介于硅的键接所致的特性，对其在各种用途中的应用进行了研究，例如，将其混配在固化性树脂组合物中，在以电气、机械领域为代表的各种产业领域中加以利用。
[0003]固化性树脂组合物为含有具有通过光或热发生固化的性质的树脂的组合物，在以电气、机械领域为代表的各种产业领域中，使用具有各种用途所要求的物性的固化性树脂组合物。这样的固化性树脂组合物的用途之一乃在安装电子部件或半导体芯片等的基板中所用的密封材。在将电子部件或半导体芯片等安装于基板的情况下，出于能够高密度安装的原因，其安装方式多为表面安装方式，此时要利用具有电气绝缘性的密封材进行密封，作为这样的密封材， 广泛使用的是含有环氧树脂及酚类化合物作为有机主成分的树脂组合物，其中，酚类化合物为环氧树脂的固化剂。
[0004]关于现有的固化性树脂组合物，例如在专利文献I中公开了由环氧树脂、有机硅氧烷与特定环氧树脂的反应物、二氧化硅('> U力)和固化剂形成的环氧树脂组合物，其中记载了作为固化剂优选酚醛清漆型酚树脂。在专利文献2中公开了由环氧树脂、酚树脂固化剂、无机填充材料和固化促进剂形成的半导体密封用环氧树脂组合物。另外，在专利文献3中公开了含有环氧树脂、作为该环氧树脂的固化剂发挥作用的酚树脂、金属氢氧化物和有机磷化合物的半导体密封材用树脂组合物。
[0005]另外，一直以来，作为环氧树脂的交联剂(固化剂)中的一种，已知有芳香族胺化合物。使用芳香族胺化合物进行环氧树脂的固化时，所得到的固化物为高强度的，且玻璃化转变温度(Tg)增高，因而在航空器或汽车、运动用CFRP(碳纤维增强塑料)等中广泛应用。例如，在专利文献4中记载了，对于含有碳纤维与环氧树脂等热固化性树脂的预浸料，若使用芳香族胺作为环氧树脂的固化剂，则可得到耐热性良好的固化树脂。此外，在专利文献5中公开了使用含有环氧树脂、N，N- 二缩水甘油基苯胺和二氨基二苯砜/ 二氨基二苯基甲烷的环氧树脂组合物对碳纤维增强塑料进行成型的方法。
[0006]另外，对于将芳香族胺化合物用于密封材用途中的技术，也略有研究。例如，在专利文献6中公开了含有液态环氧树脂、芳香族胺系固化剂(其含有特定结构的芳香族胺化合物)、无机质填充剂和含全氟烷基硅油的液态环氧树脂组合物，作为特定结构的芳香族胺化合物示例出了二乙基甲苯二胺、二甲基甲苯二胺和二甲基甲苯二胺。另外，在专利文献7中公开了含有环氧树脂、作为环氧树脂固化剂的芳香族胺、金属络合物、偶联剂和硅烷化合物的低粘度半导体密封用环氧树脂组合物，作为芳香族胺示例出了二乙基甲苯二胺和4，4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)。进一步地，在专利文献8中公开了含有环氧树脂、胺系固化剂和无机填充剂的底充胶用液态树脂组合物，作为胺系固化剂示例出了芳香族胺系化合物。
[0007]【现有技术文献】
[0008]【专利文献】
[0009]专利文献1:日本特开平2-102217号公报
[0010]专利文献2:日本特开平9-316176号公报
[0011]专利文献3:日本特开2001-234037号公报
[0012]专利文献4:日本特开2010-280904号公报
[0013]专利文献5:日本特开昭63-90539号公报
[0014]专利文献6:日本特开2006-290949号公报
[0015]专利文献7:日本特开2008-255178号公报
[0016]专利文献8:日本特开2010-239031号公报
【发明内容】
[0017]【发明所要解决的课题】
[0018]如上所述，作为安装基板的密封材，通常广泛使用含有作为有机主成分的环氧树脂及作为其固化剂的酚类化合物的树脂组合物，出于防止固化后的基板发生翘曲等目的，通常进一步混配大量的无机填充材料(例如，二氧化硅填料等)进行使用。在这样的密封材的制造工艺中，由于需要无机填充材料的高填充，因而作为有机主成分的环氧树脂和酚类化合物呈熔融状态，尽管要使用双螺杆挤出机等与熔融二氧化硅填料进行混炼，也应该避免在熔融时的温度(熔融温度)下环氧树脂进行交联反应的情况，从而多将熔融温度设定在100°C以下，作为有机主成分的环氧树脂和酚类化合物也优选为低熔点成分。因此，固化物的耐热性(耐热分解性)还不充分，为了得到耐热性优异的固化物，还有改善的余地。
[0019]另一方面，如上所述，使用芳香族胺化合物作为环氧树脂的交联剂是众所周知的。但是，芳香族胺化合物的熔点多为100°c以上，在熔融温度下迅速发生环氧树脂的交联反应，因而鉴于密封材的制造工艺，极少有在密封材用树脂组合物中混配芳香族胺化合物的情况。即使对芳香族胺化合物进行了利用，也仅利用如专利文献6~8中示例出的化合物那样的低熔点的芳香族胺化合物，无法最大限度发挥出使用芳香族胺化合物作为环氧树脂交联剂的特征，即所得到的固化物的强度高、且显示出高Tg这样的特征。需要说明的是，如专利文献6或8中记载的液态树脂组合物在输送或保存方式上的制约较多，在处理性、作业性的方面还有改善的余地。
[0020]本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于提供作为安装基板的密封材等材料有用的含硅烷组合物和固化性树脂组合物以及使用这些组合物的密封材，该含硅烷组合物和固化性树脂组合物能够提供机械强度和玻璃化转变温度极高、耐热性优异的固化物。并且其目的还在于提供适于得到这样的含硅烷组合物的方法。
[0021]【解决课题的手段】
[0022]本发明人对于可优选适用于安装基板的密封材等的材料进行了各种研究，结果发现，含有由特定结构形成的硅烷化合物与在100°c以上具有熔点的芳香族胺化合物的含硅烷组合物、其中特别是硅烷化合物在芳香族胺化合物中均匀分散的方式的含硅烷组合物具有来自芳香族胺化合物和硅烷化合物的优异特性，同时芳香族胺化合物的熔点消失，该组合物具有在100°c以下的温度能够软化的这一特异性质。并且发现，这样的含硅烷组合物作为环氧树脂的固化剂是适宜的，能够优选地适用于通常的密封材的制造工艺中，发现若制成含有含硅烷组合物、环氧树脂和无机填充材料的固化性树脂组合物，则能够提供强度极高、且玻璃化转变温度高、耐热性优异的固化物，特别是能够提供作为密封材适宜的固化物。此外发现，在制造含硅烷组合物时，若采用包括将芳香族胺化合物溶解在含有硅烷化合物和溶剂的硅烷化合物溶液中、之后将溶剂脱挥的工序的制造方法，则硅烷化合物在芳香族胺化合物中均匀分散，它们能够适当地得到并非为单纯的混合物而呈一体化方式的含硅烷组合物，想到能够完美地解决上述课题，从而完成了本发明。
[0023]即，本发明涉及一种含硅烷组合物，其为含有芳香族胺化合物和硅烷化合物的含硅烷组合物，其中，该芳香族胺化合物为在100°c以上具有熔点的化合物；该硅烷化合物具有硅氧烷键，且以下述平均组成式(I)表示，
[0024]XaYbZcSiOd (I)
[0025](式中，X相同或不同，表不含有酰亚胺键的有机骨架。Y相同或不同，表不选自由氢原子、羟基、卤原子和OR基组成的组中的至少一种。R相同或不同，选自由烷基、酰基、芳基和不饱和脂肪族残基组成的组中的至少一种基团，该基团可以带有取代基。Z相同或不同，表示不含有酰亚胺键的有机骨架。a为O或小于3的数、b为O或小于3的数、c为O或小于3的数、d为小于2但不为O的数、a+b+c+2d = 4。)。
[0026]本发明还涉 及一种含硅烷组合物的制造方法，其为制造上述含硅烷组合物的方法，该制造方法包括将芳香族胺化合物溶解在含有硅烷化合物和溶剂的硅烷化合物溶液中，之后将溶剂脱挥的工序。
[0027]此外，本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其含有上述含硅烷组合物、环氧树脂和无机填充材料。
[0028]本发明还进一步涉及一种固化物的制造方法，其为由上述固化性树脂组合物制造固化物的方法，其中，该制造方法包括将该固化性树脂组合物成型的工序、以及对所得到的成型体进行后固化的工序，该后固化的温度为比成型温度高30°C以上的温度。
[0029]并且，本发明还涉及一种密封材，其使用上述固化性树脂组合物而成。
[0030]以下详述本发明。需要说明的是，将下述分段落记载的本发明的优选方式中的2个或3个以上组合而成的方式也是本发明的优选方式。
[0031][含硅烷组合物]
[0032]本发明的含硅烷组合物含有芳香族胺化合物和硅烷化合物，这些各成分可以分别使用I种或2种以上。并且，只要以它们为必要成分，也可以酌情含有其它成分。
[0033]这样的含硅烷组合物优选为硅烷化合物在芳香族胺化合物中均匀分散的方式，特别优选呈一体化的方式，而非硅烷化合物与芳香族胺化合物的单纯混合物。
[0034]上述含硅烷组合物还优选在室温(20°C )下为固体。若在室温下为固体，则其处理性、作业性良好，并且在保存、输送中也是有利的。
[0035]作为上述含硅烷组合物，热软化温度(也称为软化点)优选为100°C以下。若软化点处于100°C以下，则例如在将含硅烷组合物用作含环氧基化合物的固化剂的情况下，也可在含硅烷组合物和含环氧基化合物的熔融温度下抑制含环氧基化合物的交联反应的进行，因而为优选的。作为软化点，更优选为98°C以下、进一步优选为95°C以下。
[0036]软化点(V )为按照JIS K7234(1986年)测定的值，例如可使用热软化点温度测定装置(产品名“ASP-MG4”、Meitec社制造)进行测定。
[0037]<芳香族胺化合物>
[0038]在上述含硅烷组合物中，芳香族胺化合物为在100°C以上具有熔点的化合物。若为具有小于100°c的熔点的化合物，则无法充分提高使用含硅烷组合物得到的固化物的强度和Tg，有可能无法得到耐热性优异的固化物。作为芳香族胺化合物的熔点，优选为102°C以上、更优选为105°C以上、进一步优选为110°C以上。并且，芳香族胺化合物的熔点的上限适宜为200°C以下。由此，能够在分子水平下与硅烷化合物更为充分地相互混合，因而能够更充分地发挥出本发明的作用效果。该熔点更优选为190°C以下。
[0039]在本说明书中，熔点是指在惰性气氛下结晶熔化呈液态状态的温度(°C )。因而，非晶态化合物或在室温下已经成液态的化合物不具有熔点。
[0040]芳香族胺化合物或含硅烷组合物的熔点例如可利用示差扫描热量测定法(DSC)进行测定。
[0041]上述芳香族胺化合物为在其结构中具有芳香环骨架的胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔 胺化合物等，适于使用伯胺化合物和/或仲胺化合物。并且，I分子内的氨基数没有特别限定，例如优选为I~10个。更优选为2~4个。
[0042]上述芳香族胺化合物的分子量例如优选为100~1000。若为分子量超过1000的高分子化合物，则可能无法与硅烷化合物更为充分地相互混合。并且，若分子量小于100，则为实质上不含有芳香环骨架的化合物，耐热分解性等可能不充分。该分子量更优选为100~800、进一步优选为100~600。
[0043]作为上述芳香族胺化合物，例如可以举出下述化合物等。
[0044]【化I】
[0045]
【权利要求】
1.一种含硅烷组合物，其为含有芳香族胺化合物和硅烷化合物的含硅烷组合物，其特征在于， 该芳香族胺化合物为在100°c以上具有熔点的化合物； 该硅烷化合物具有硅氧烷键，且以下述平均组成式(I)表示，
XaYbZcS1d (I) 式(I)中，X相同或不同，表示含有酰亚胺键的有机骨架；Y相同或不同，表示选自由氢原子、羟基、卤原子和OR基组成的组中的至少一种；R相同或不同，选自由烷基、酰基、芳基和不饱和脂肪族残基组成的组中的至少一种基团，该基团可以带有取代基；Z相同或不同，表示不含有酰亚胺键的有机骨架；a为O或小于3的数，b为O或小于3的数，c为O或小于3的数，d为小于2但不为O的数，a+b+c+2d = 4。
2.如权利要求1所述的含硅烷组合物，其特征在于， 所述含硅烷组合物进一步含有硅酮橡胶和/或硅油； 所述平均组成式(I)中，X为下式(3)所表示的基团，a为小于3但不为O的数； 【化1】
3.如权利要求1或2所述的含硅烷组合物，其特征在于，所述含硅烷组合物为密封材用的组合物。
4.一种含硅烷组合物的制造方法，其为制造权利要求1~3的任一项所述的含硅烷组合物的方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序:将芳香族胺化合物溶解在含有硅烷化合物和溶剂的硅烷化合物溶液中，之后将溶剂脱挥。
5.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1~3的任一项所述的含硅烷组合物、环氧树脂和无机填充材料。
6.如权利要求5所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物进一步含有酚树脂。
7.如权利要求5或6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述无机填充材料含有二氧化硅和复合金属氢氧化物。
8.一种固化物的制造方法，其为由权利要求5~7的任一项所述的固化性树脂组合物制造固化物的方法，其特征在于， 该制造方法包括将该固化性树脂组合物成型的工序、以及对所得到的成型体进行后固化的工序； 该后固化的温度比成型温度高30°C以上。
9.一种密封材，其特征在于，其使用权利要求5~7的任一项所述的固化性树脂组合物而成。
【文档编号】C08K5/18GK104024337SQ201280054081
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年11月15日 优先权日:2011年11月15日
【发明者】杉冈卓央, 鸿巢修, 藤林辉久, 冈田笃, 镰田修辅, 和田高明 申请人:株式会社日本触媒