专利名称：感光性倍半氧硅烷树脂的制作方法
技术领域：
无
背景技术：
对于后193nm时代而言，使用157nm F2激光器的微影术作为一种可行的技术迅速出现。事实上，其可成为用于100至70nm节点的技术选择。然而，现今使用的大多数现有光阻剂在157nm波长处具有强烈的吸收。某些碳氟化合物聚合物和包括倍半氧硅烷的含硅聚合物已经显示出在157nm处的高透明性。
用于IC制造的一种关键化学品是光阻剂(PR)，其为一种感光性聚合物，当适当地暴露和显影时，其会遮盖部分基板并以高度完整性将IC图案转移。建造更快和更小的处理器需要能满足更严格要求的抗蚀剂，这些要求为高透明性；更薄的薄膜；更佳的粘附力；更高的抗蚀刻性和热稳定性；更快的光诱发的敏感性。然而，由于大多数已知的光阻剂、水、氧气和简单烃在光谱范围内都强烈吸收，因此所述材料的设计和开发是一个重大的挑战。
由于氢倍半氧硅烷(HSQ)的独特结构和Si-H键的高含量，其在193nm和157nm处均为显著透明的。HSQ(通过Dow Corning商品化，商品名为FOX)已被广泛的用作旋涂式低k介电材料，其已经拥有某些作为良好的光阻剂所需的特征，例如薄膜质量、热和机械特性。人们也相信，在碱水溶液中(如普遍使用的显影剂中的氢氧化四甲基铵(TMAH))，Si-H键迅速转变为碱溶性的Si-OH半族。然而，如有可能，直接将任何酸不稳定官能团合并于HSQ主链上以使得HSQ可用作光阻剂是非常困难的。
发明内容
本发明涉及一种具有高Si含量和改良特性(例如高抗蚀刻性和高透明性)的功能化倍半氧硅烷树脂，其适合作为光阻剂而用于在193nm和157nm和其他波长下的微平板印刷应用；涉及一种用于将氟化或非氟化官能团合并于倍半氧硅烷主链上的方法。本发明的倍半氧硅烷树脂具有(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b的通用结构，其中R是酸可解离基，a值为0.2至0.9且b值为0.1至0.8并且0.9≤a+b≤1.0。或者a值为0.4至0.8且b值为0.2至0.6。我们相信，由于树脂中SiH的高含量，此抗蚀剂在193nm和157nm更透明(低OD)且具有更高的光敏感性，并且由于树脂中Si的高含量(高达40重量％)及主链中的Si-O键，因此包含本发明的倍半氧硅烷树脂的抗蚀剂具有优良的抗蚀刻性和低(或无)除气作用。
本发明也涉及具有通式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c的倍半氧硅烷树脂，其中R、a和b如上所述且R1选自H或直链或支链C1至C6烷基且c值为0.01至0.4，或者为0.05至0.15且0.9≤a+b+c≤1.0。我们相信当使用树脂作为抗蚀剂时，HSi(OR1)O2/2单元的存在会改良树脂与基板的粘附力。
本发明也涉及具有通式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(Si(OR1)xO(4-x)/2)d的倍半氧硅烷树脂，其中R、R1、a和b如上所述，d值为0.05至0.45，或者为0.1至0.25，0.9≤a+b+d≤1.0，且x值为0至3。我们相信Si(OR1)xO(4-x)/2单元的存在会增强树脂的热稳定性并提供更高的Tg，并因此改良抗蚀剂的分辨率、对比度、线边缘粗糙度(LER)等。
本发明也涉及具有通用结构(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R2SiO3/2)e的倍半氧硅烷树脂，其中R、a和b如前所述，R2是改性官能团，e值为0.01至0.25，或者为0.05至0.15且0.9≤a+b+e≤1.0。R2基用于改变例如粘附力或Tg之特性。
本发明也涉及具有通用结构(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(R2SiO3/2)e的倍半氧硅烷树脂，其中R、R1、R2、a、b、c和e如上所述且0.9≤a+b+c+e≤1.0。
本发明也涉及具有通用结构(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e的倍半氧硅烷树脂，其中R、R1、R2、a、b、d和e如上所述且0.9≤a+b+d+e≤1.0。
本发明也涉及具有通用结构(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d的倍半氧硅烷树脂，其中R、R1、a、b、c、d和x如上所述且0.9≤a+b+c+d≤1.0。
本发明也涉及具有通用结构(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e的倍半氧硅烷树脂，其中R、R1、R2、a、b、c、d、e和x如上所述且0.9≤a+b+c+d+e≤1.0。
本发明也涉及具有通用结构(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e(SiO4/2)f的倍半氧硅烷树脂，其中0.0≤f≤0.20；R、R1、a、b、c、d、e和x如上所述且0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.0。
本发明的倍半氧硅烷树脂不但在低波长下高度透明，而且满足对于正性抗蚀剂的众多其他要求，例如优越的抗蚀刻性、与不同基板的粘附力、对宽窗口方法的热稳定性、化学可扩大性、经光去保护后的碱水溶解性等。
本发明的倍半氧硅烷树脂含有HSiO3/2单元和RSiO3/2单元，其中R为酸可解离基。“酸可解离基”指可用酸，尤其是光生酸(PAG)裂解的分子半族。酸可解离基在此项技术中已知并在例如欧洲专利申请案第1142928号和美国专利申请公开案第2002/0090572号中有所描述，由于其对酸可解离基的教示，故以引用的方式并入本文中。明确地说，此酸可解离基(R)可通过下式描述 其中每个R3独立地为连接基；
R4为第二连接基；L是选自由下列各基团组成的群组具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基、具有2至20个碳原子的氟代亚烷基、经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚环烷基和经取代或未经取代的亚烷芳基；R5是氢、直链或支链烷基或氟代烷基；R6是烷基或氟代烷基；Z是酸可裂解基；g值可为0或1；h值可为所述的0或1；且k值可为所述的0或1。
每个R3的实例可为(但不限于)亚烷基，例如亚甲基和亚乙基。
R4的实例可为(但不限于)直链或支链亚烷基、例如降冰片基或亚环己基的亚环烷基、氟代亚烷基和芳基。
L的实例可为(但不限于)经取代(例如氟化)和未经取代亚甲基、亚乙基、降冰片烯、亚环烷基和亚烷芳基半族。
R5的实例可为(但不限于)氢、例如甲基和乙基的C1至C6烷基和例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基和3，3，3-三氟甲基的C1至C6氟代烷基。
R6的实例可为(但不限于)例如甲基和乙基的C1至C6烷基和例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基和3，3，3-三氟甲基的C1至C6氟代烷基。
Z的实例可为(但不限于)-OH、-COOH、具有式-COOR7的酯、具有式-OCOOR8的碳酸酯、具有式-OR9的醚，其中选择R7、R8和R9而使得官能团酸可裂解。
在酸可解离基-COOR7中，R7可为例如叔丁基的叔烷基，具有第三连接点的环状或脂环族取代基(一般C7-C12)，例如金刚烷基、降冰片基、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、2-甲基-2-异冰片基、2-丁基-2-金刚烷基、2-丙基-2-异冰片基、2-甲基-2-四环十二碳烯基、2-甲基-2-二氢二环戊二烯基-环-己基、1-甲基环戊基或1-甲基环己基，或2-三烷基硅烷基乙基，例如2-三甲基硅烷基乙基或2-三乙基硅烷基乙基。
具有式-OCOOR8的碳酸酯酸可解离基的实例可为-O-叔丁氧基羰基(即R8为叔丁基)。具有式-OR9的醚酸可解离基的实例可为四氢吡喃基醚(即R9为四氢吡喃基)和三烷基硅烷基醚(即R9为三烷基硅烷基，例如三甲基硅烷基)。
典型的Z基为有机酯基，其在光生酸的存在下经历裂解反应以产生羧酸基。
酸可解离基R的实例可为(但不限于)降冰片烷的1，1-二甲基乙基、异丙基、2-甲基金刚烷基、2-乙基金刚烷基、环己基酯和2-羟基-3-蒎基或叔丁基酯和其他。
除(HSiO3/2)和(RSiO3/2)单元之外，所述倍半氧硅烷树脂可另外含有HSi(OR1)O2/2单元，或Si(OR1)xO(4-x)/2单元，或(R2SiO3/2)或(SiO4/2)单元或这些单元的组合，用于增强此倍半氧硅烷树脂的性能。在这些单元中，每个R1独立选自H或C1至C6烷基。R1的实例可为(但不限于)甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基和其他。R1通常为H或甲基。R2选自由具有以下结构-R21R22的半族组成的群组，其中R22通常为-OH或-COOH，或碱溶性半族，且R21为经取代和/或未经取代C1至C12(直链、支链或环状)烷基半族。R2的实例可为(但不限于)双环[2，2，1]庚-5-烯-2-(1，1，1-三氟-2-三氟甲基丙-2-醇；2-三氟甲基双环[2，2，1]庚-5-烯-2-醇、3，3，3-三氟丙-2-醇；和2-三氟甲基-3，3-二氟-双环[2，2，1]庚-5-烯-2-醇。
以此倍半氧硅烷树脂中的所有单元计，此倍半氧硅烷树脂一般含有5至40摩尔％的HSi(OR1)O2/2单元且更一般为5至15摩尔％。另外，以此倍半氧硅烷树脂中的所有单元计，此倍半氧硅烷树脂可含有5至45摩尔％的Si(OR1)xO(4-x)/2单元且更一般为10至25摩尔％。另外，以此倍半氧硅烷树脂中的所有单元计，此倍半氧硅烷树脂可含有0至25摩尔％的(R2SiO3/2)单元且更一般为5至15摩尔％。
此倍半氧硅烷树脂的实例可为(但不限于)
(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b，其中R为异丙基、2-甲基金刚烷基、环己基和2-羟基-3-蒎基或降冰片烷的叔丁基酯且a值为0.2至0.9且b值为0.1至0.8；(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R1OSiO3/2)c(SiO4/2)f，其中R为异丙基、2-甲基金刚烷基、环己基、2-羟基-3-蒎基或叔丁基双环[2，2，1]庚烷-2-羧酸酯；R1为H；a值为0.3至0.7，b值为0.2至0.50，c值为0.05至0.2且f值为0.01至0.1。
(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e，其中R为异丙基、2-甲基金刚烷基、环己基和2-羟基-3-蒎基或叔丁基双环[2，2，1]庚烷-2-羧酸酯；R1为H；R2选自双环[2，2，1]庚-5-烯-2-(1，1，1-三氟-2-三氟甲基丙-2-醇、2-三氟甲基双环[2，2，1]庚-5-烯-2-醇、3，3，3-三氟丙-2-醇、2-三氟甲基-3，3-二氟-双环[2，2，1]庚-5-烯-2-醇；a值为0.4至0.6，b值为0.2至0.45，c值为0.05至0.20，d值为0.01至0.15且e值为0.01至0.25。
本发明的倍半氧硅烷树脂可通过将(A)具有式(HSiO3/2)m(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的氢倍半氧硅烷树脂，其中m值为0.7至1.0，一般为0.8至0.9且n值为0至0.4，一般为0.05至0.3，p值为0至0.45且0.9≤m+n+p≤1.0，一般为m+n+p≈1.0与(B)酸可解离基前驱物反应以产生(C)具有通式(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的倍半氧硅烷树脂，其中R1、n、p和x如前所述，R为酸可解离基；m2值为0.1至0.6，一般为0.2至0.4；且m1+m2≈m。
用于制备氢倍半氧硅烷树脂(A)的方法在此项技术中已知。一种方法包括水解三卤代硅烷(例如三氯硅烷)或三烷氧基硅烷(例如三乙氧基硅烷)。用于制备氢倍半氧硅烷树脂的方法可参见但不限于授予Collins等人的美国专利第3,615,272号、授予Bank等人的美国专利第5,010,159号、授予Frye等人的美国专利第4,999,397号、授予Carpenter等人的美国专利第6,353,074号、2002年1月30日提交的美国专利申请案第10/060558号和日本专利公开案第59-178749号、第60-86017号和第63-107122号中所述的那些方法。
使氢倍半氧硅烷树脂与(B)酸可解离基团前驱物反应。一种使氢倍半氧硅烷树脂和酸可解离基团前驱物反应的方法包括催化氢化硅烷化酸可解离基团前驱物和氢倍半氧硅烷树脂。
酸可解离基团前驱物的实例为(但不限于)降冰片烯的叔丁基酯、2-三氟甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、羧酸双环[2，2，1]庚-5-烯-2-叔丁基酯、顺-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和其他。一般而言，酸可解离基团前驱物的添加量应可在倍半氧硅烷树脂中提供占倍半氧硅烷树脂中所有单元的5至60摩尔％或者15至40摩尔％的RSiO3/2单元。
氢化硅烷化催化剂在此项技术中已为我们所熟知且其实例为(但不限于)含铂或含镍或含铑的化合物。含铂化合物的实例包括H2PtCl6、二-μ.-羰基二-.π.-环戊二烯基二镍、铂-羰基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂环乙烯基甲基硅氧烷络合物和乙酰基丙酮酸铂(acac)。含铑化合物的一实例为Rh(acac)2(CO)2且含镍化合物的一实例为Ni(acac)2。所使用的氢化硅烷化催化剂的量以反应物(即氢倍半氧硅烷树脂和酸可解离基团前驱物)的量计一般为10至10,000ppm或者100至1,000ppm。
尽管可使用加热或压力以利于反应，但氢倍半氧硅烷树脂和酸可解离基团前驱物之间的反应一般在室温和室压下进行。
氢倍半氧硅烷树脂与酸可解离基前驱物之间的反应一般在溶剂存在下进行。此溶剂的实例为(但不限于)醇类，例如乙醇或异丙醇；芳烃类，例如苯或甲苯；烷类，例如正庚烷、十二烷或壬烷；酮类，例如甲基异丁基酮；酯类；二醇醚类；硅氧烷类，例如环状二甲基聚硅氧烷和直链二甲基聚硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和其混合物)；2-乙氧基乙醇、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮和1，2-二乙氧基乙烷和其他。一般使用甲基异丁基酮。此溶剂可与用于产生氢倍半氧硅烷树脂的溶剂相同。
氢倍半氧硅烷树脂和酸可解离基前驱物之间的反应一般在足以使大体上所有酸可解离基前驱物与氢倍半氧硅烷树脂反应的时间内进行。然而为增加倍半氧硅烷树脂的分子量和/或改良倍半氧硅烷树脂的存储稳定性，可将反应进行延长一段时间，从40℃加热至溶剂的回流温度(“稠化步骤”)。稠化步骤可在反应步骤(b)之后进行或作为反应步骤(b)的一部分进行。稠化步骤一般进行30分钟至36小时范围内的一段时间，较佳为1至6小时。
含有R2SiO3/2单元的倍半氧硅烷树脂可通过将氢倍半氧硅烷树脂(A)或倍半氧硅烷树脂(C)与官能团前驱物反应而制备。一般通过催化氢化硅烷化官能团前驱物和氢倍半氧硅烷树脂或倍半氧硅烷树脂而将氢倍半氧硅烷树脂或倍半氧硅烷树脂与官能团前驱物反应。使用与上述用于氢倍半氧硅烷树脂和酸可解离基前驱物之间的催化氢化硅烷化反应相同或相似的过程条件进行此催化氢化硅烷化反应。
在一种方法中，可将氢倍半氧硅烷树脂(A)与官能团前驱物反应以产生具有式(HSiO3/2)m1(R2SiO3/2)m3(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的树脂，其中R1、n、p和x如前所述，R2是改性官能团，m3值为0.01至0.25，一般为0.05至0.15；且m1+m3≈m。接着将此树脂与酸可解离基前驱物反应以产生具有式(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(R2SiO3/2)m3(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的树脂，其中R、R1、R2、n、p、m1、m2和m3和x如前所述，m1+m2+m3≈m。在一种替代方法中，可将倍半氧硅烷树脂(C)与官能团前驱物反应，接着与水反应以产生具有式(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(R2SiO3/2)m3(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p(SiO4/2)f的树脂，其中R、R1、R2、n、p、m1、m2和m3和x如前所述，m1+m2+m3≈m。在一种替代方法中，可将氢倍半氧硅烷树脂(A)与包含官能团前驱物和酸可解离基前驱物的混合物反应以产生具有式(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(R2SiO3/2)m3(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的树脂，其中R、R1、R2、n、p、m1、m2和m3和x如前所述，m1+m2+m3≈m。在一典型方法中，将氢倍半氧硅烷树脂与酸可解离基前驱物反应且将倍半氧硅烷树脂与官能团前驱物反应。
本发明的另一实施例为一种光阻剂组合物，其包含(A)本文所描述的倍半氧硅烷树脂和(B)一产酸剂。此光阻剂可呈负性或正性光阻剂的形式且可存在其他组分和添加剂。此光阻剂组合物中存在以固体计高达99.5重量％的倍半氧硅烷树脂且一般存在以此组合物中含有的固体计0.5-10重量％的产酸剂。此光阻剂组合物可呈负性或正性光阻剂的形式且也可存在其他组分和添加剂。
产酸剂是一经暴露于辐射下即产生酸的化合物。此酸接着会引起倍半氧硅烷树脂中的酸可解离基解离。产酸剂在此项技术中为我们所熟知并在例如EP 1 142 928 A1中有所描述。产酸剂的实例可为(但不限于)鎓盐类、含卤素化合物类、重氮甲酮化合物类、砜化合物类、磺酸盐化合物类和其他。
鎓盐类的实例包括(但不限于)錪盐类、锍盐类(包括四氢噻吩鎓盐类)、鏻盐类、重氮盐类和吡锭盐类。
含卤素化合物类的实例包括(但不限于)含卤烷基烃化合物类、含卤烷基杂环化合物类及其他。
重氮甲酮化合物类的实例包括(但不限于)1，3-二酮基-2-重氮化合物类、重氮基苯醌化合物类、重氮基萘醌化合物类及其他。
砜化合物类的实例包括(但不限于)β-酮基砜、β-磺酰基砜、这些化合物的α-重氮化合物和其他。
磺酸盐化合物类的实例包括(但不限于)烷基磺酸盐、烷基酰亚胺磺酸盐、卤烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、亚氨基磺酸盐和其他。
产酸剂(b)可单独使用或两种或两种以上组合使用。优选产酸剂为磺化盐，尤其为具有全氟化甲基化物阴离子的磺化盐。
在此光阻剂组合物中可使用其他添加剂。举例而言，若此光阻剂为正性光阻剂，则此光阻剂组合物可包括酸扩散控制剂、表面活性剂、溶解抑制剂、交联剂、感光剂、光晕抑制剂、增粘剂、存储稳定剂、消泡剂、涂布助剂和增塑剂和其他。所有添加剂(不包括产酸剂)的总和一般小于光阻剂组合物中所包括的固体的20％，或者小于5％。
光阻剂组合物一般在溶剂中提供。溶剂的选择受许多因素控制，例如倍半氧硅烷树脂和产酸剂的溶解度和混溶性、涂布过程和安全和环境规程。典型溶剂包括含含醚、含酯、含羟基和含酮化合物类。溶剂的实例包括(但不限于)环戊酮、环己酮、乳酸酯(例如乳酸乙酯)、烷撑二醇烷基醚酯(例如丙二醇甲基醚乙酸酯)、烷撑二醇单烷基酯(例如甲基溶纤剂)、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇和3-乙氧基丙酸乙酯。用于倍半氧硅烷树脂的溶剂一般包括(但不限于)环戊酮(CP)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲基异丁基酮(MI BK)、甲基乙基酮(MEK)、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮或甲基正戊基酮(MAK)和/或任何其混合物。
溶剂的量一般以总光阻剂组合物(即(A)、(B)、添加剂和溶剂)的50至99.5重量％，或者80至95重量％存在。
本发明的另一实施例为一种用于在基板上产生抗蚀图像的方法。此方法包含以下步骤(a)用包含本发明的光阻剂组合物的薄膜涂布一基板；(b)将所述薄膜成图像暴露于辐射下以产生暴露薄膜；和(c)将所述暴露薄膜显影以产生图像。
步骤(a)包含用包含光阻剂组合物的抗蚀剂薄膜涂布基板。光阻剂组合物一般在溶剂中提供以便于涂布过程。合适的基板为陶瓷、金属或半导体基板，且优选基板为含硅基板，其包括例如二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅和碳氧化硅基板。在沉积光阻剂组合物之前，可用或不用有机或抗反射垫层涂布基板。或者可使用双层基板，其中本发明的光阻剂组合物在双层基板之上形成上部光阻剂层(即成像层)，此双层基板由基极层和位于上部光阻剂层和基极层之间的垫层构成。双层基板的基极层由合适的基板材料构成，且双层基板的垫层由在成像波长下高度吸收且与成像层相容的材料构成。习知的垫层包括交联聚羟基苯乙烯、聚酯类、聚丙烯酸酯类、氟化聚合物类、环状烯烃聚合物类及其类似物，包括重氮基萘醌(DNQ)/酚醛清漆抗蚀剂材料。
经涂布或未涂布、单层或双层基板的表面一般是在抗蚀剂薄膜沉积于其上之前通过标准过程来清洁。可使用此项技术中已知的技术将抗蚀剂薄膜涂布于基板上，例如旋涂或喷涂，或刀片刮抹。一般将抗蚀剂薄膜在抗蚀剂薄膜暴露于辐射之前，通过加热至30℃至200℃范围内的温度经历一段短时间(例如20至90秒，一般大约1.0分钟)而使其干燥。所得的干燥薄膜具有0.01至5.0微米的厚度，或者为0.02至2.5微米，或者0.05至1.0微米且或者0.10至0.20微米。
接着将抗蚀剂薄膜成图像暴露于辐射下，即UV、X-射线、电子束和EUV或其类似物下。一般使用具有157nm至365nm波长的紫外线辐射或者使用具有157nm或193nm波长的紫外线辐射。合适的辐射源包括汞、汞/氙和氙灯。优选的辐射源为KrF准分子激光器或F2准分子激光器。在使用较长波长(例如365nm)的辐射时，建议将感光剂添加至光阻剂组合物中以增强辐射的吸收。一般用小于100mJ/cm2的辐射，或者用小于50mJ/cm2的辐射达到光阻剂组合物的完全暴露。
一经暴露于辐射，辐射即被光阻剂组合物中的产酸剂吸收以产生游离酸。当光阻剂组合物为正性光阻剂时，一经加热，游离酸即引起存在于倍半氧硅烷树脂上的酸可解离基裂解。当光阻剂组合物为负性光阻剂时，游离酸会引起交联剂与倍半氧硅烷树脂反应，因此形成暴露的光阻剂的不可溶解区域。在光阻剂组合物暴露于辐射下之后，一般将光阻剂组合物加热至30℃至200℃范围内的温度经历一段大约1分钟的短时间。
用合适的显影剂溶液将暴露薄膜显影以产生图像。合适的显影剂溶液一般含有碱水溶液、较佳为不含有金属离子的碱水溶液，且视情况含有有机溶剂。所属领域的技术人员应能够选择合适的显影剂溶液。标准工业显影剂溶液含有碱，例如氢氧化四甲基铵(TMAH)、胆碱、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、吡咯、哌啶、1，8-二氮双环-[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮双环-[4.3.0]-5-壬烯。在正性光阻剂应用中，光阻剂的暴露区域为可溶，留下未暴露区域。在负性光阻剂中，相反的结果也是正确的，即未暴露区域可溶于显影剂中而暴露区域将剩余。在暴露薄膜已经显影之后，一般用水清洗剩余抗蚀剂薄膜(“图案”)以移除任何残余显影剂溶液。
接着可将图案转移至底部基板材料上。在已涂布或双层的光阻剂中，此过程包含通过可能存在的涂层并通过基极层上的垫层而转移图案。在单层光阻剂中，可直接转移至基板。一般通过用反应离子蚀刻而转移图案，例如用氧、等离子体和/或氧/二氧化硫等离子体。合适的等离子体工具包括(但不限于)电子回旋加速器谐振源(ECR)、螺旋波、感应耦合等离子体(ICP)和传输耦合等离子体(TCP)系统。蚀刻技术在此项技术中为我们所熟知且所属领域的技术人员应熟悉不同的市售蚀刻设备。
因而，可使用本发明的光阻剂组合物以产生图案化的材料层结构，例如在集成电路装置设计中可能使用的金属配线、接触孔或通路孔、绝缘区(例如波纹沟槽或浅沟槽隔离)、用于电容器结构的沟槽等。所述用于制造这些功能部件的过程在此项技术中已知。
提出以下实例用以进一步说明本发明，但不应解释为对本发明的限制。尽管已努力确保数字的准确度，但应说明仍会有一些错误和可能的偏差。除非另有所指，否则百分率通常以重量计，温度为℃，且压力为在大气压下。本文所使用的所有化学制品是通过市售或合成而获得，具有据本发明者所知而特征化的已知结构。所有NMR(1H、13C、19F、29Si)数据是在Varian Mercury300或Mercury 400光谱仪上获得。
具体实施例方式
实例1氢倍半氧硅烷树脂(HSQ)的合成。
将使用浓H2SO4和烟雾SO3磺化甲苯所制备的100克甲苯磺酸一水合物(TSAM)溶液加入到配备有水冷凝器、温度计、磁力搅拌棒和氮起泡器的500ml烧瓶中。接着将三氯硅烷(10克，0.075摩尔)溶于50克甲苯中的溶液在连贯的强烈搅拌下逐滴添加至烧瓶中。添加之后，用去离子(DI)水将混合物清洗至少3次，并收集有机相。接着用旋转蒸发器在减压下除去溶剂以产生固体含量在5至25％范围内的氢倍半氧硅烷树脂溶液。
实例2HSQ和2-三氟甲基丙烯酸叔丁基酯树脂通过将约0.1的摩尔2-三氟甲基丙烯酸叔丁基酯(TBTFMA)与脱水甲苯混合(50∶50)而独立制备烯烃溶液。将约200ppm的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂、浓缩)添加至此混合物中。
将烯烃溶液装入配备有水冷凝器、温度计、磁力搅拌棒和氮起泡器的烧瓶中。在氮吹洗之后，将实例1中所制备的HSQ溶液(含有约0.33摩尔的HSQ固体)缓慢添加至烯烃溶液中。在添加之后，将系统回流大约4小时同时适度搅拌。使用1H NMR监控氢化硅烷化反应直至烯烃峰完全消失。
具有4至45重量％范围内固体含量的最终树脂溶液是通过溶剂交换至所要的溶剂(例如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲基异丁基酮(MIBK)或甲基正戊基酮(MAK))中而制备。此树脂的分子量范围为3,000至25,000。
实例3HSQ和羧酸双环[2，2，1]庚-5-烯-2-叔丁基酯树脂通过将大约0.1摩尔羧酸双环[2，2，1]庚-5-烯-2-叔丁基酯与脱水甲苯混合(50∶50)而单独制备一烯烃溶液。将200ppm 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂、浓缩)添加至此混合物中。
将所述烯烃溶液装入配备有水冷凝器、温度计、磁力搅拌棒和氮鼓泡器的烧瓶中。在经氮吹洗之后，将实例1中所制备的HSQ溶液(含有约0.33摩尔的HSQ)缓慢添加至该烯烃溶液中。在添加之后，将此系统回流8小时同时适度搅拌。使用1H NMR监控氢化硅烷化反应直至烯烃峰完全消失。
具有4至45重量％范围内固体含量的最终树脂溶液是通过任一溶剂交换至期望溶剂(例如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲基异丁基酮(MIBK)或甲基正戊基酮(MAK))中而制备。
实例4HSQ和顺-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐树脂通过将约0.10摩尔顺-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐与脱水甲苯混合(1∶10)而单独制备一烯烃溶液。将约200ppm 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂、浓缩)添加至此混合物中。
将所述烯烃溶液装入配备有水冷凝器、温度计、磁力搅拌棒和氮鼓泡器的烧瓶中。在经氮吹洗之后，将实例1中所制备的HSQ溶液(含有约0.33摩尔的HSQ)缓慢添加至此烯烃溶液中。在添加之后，将该系统回流3小时同时适度搅拌。使用1H NMR监控氢化硅烷化反应直至烯烃峰完全消失。
具有4至45重量％范围内固体含量的最终树脂溶液是通过任一溶剂交换至期望溶剂(例如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲基异丁基酮(MIBK))中而制备。
实例5193NM正性抗蚀剂评价通过将15份实例3中制备的倍半氧硅烷树脂、0.3份光酸产生剂(自3M获得的(C6H5)3S+SbF6-或(对-(CH3)3CC6H4)3C-(SO2CF3)3)和84.7份PGMEA(电子级，来自于General Chemical)混合直至均匀来制备一光阻剂组合物。
将所配制的光阻剂溶液通过0.2微米的针头过滤器过滤，并接着将其旋涂于6″硅片上。将经涂布的硅片于130℃烘烤60秒，然后以8至100mJ/cm2范围内剂量暴露于248nm或193nm。接着将此薄膜在130℃烘烤90秒，并用0.263N的氢氧化四甲基铵(MF CD26，来自于Shipley)显影。获得具有高对比度和低线边缘粗糙度(LER)的高分辨率正性图像。
实例6193NM正性双层应用通过将15份实例3中制备的倍半氧硅烷树脂、0.3份产光酸剂、(C6H5)3S+SbF6-或(由3M获得的对(CH3)3CC6H4)3C-(SO2CF3)3)和84.7份PGMEA(电子级，来自于General Chemical)混合直至均匀而制备光阻剂组合物。
用一有机BARC层(例如Brewer ARC 27)预涂布6″硅片，接着适当烘烤(例如200℃，90秒)以移除溶剂并固化。接着将所配制的光阻剂溶液旋涂于上述硅片上。将经抗蚀剂涂布的硅片于100℃烘烤(PAB)60秒，然后以8至100mJ/cm2范围内剂量暴露于193nm下。接着将此薄膜在130℃烘烤90秒(PEB)，并用0.263N的氢氧化四甲基铵(MF CD26，来自于Shipley)显影。获得具有高对比度和低线边缘粗糙度(LER)的高分辨率正性图像。
权利要求
1.一种倍半氧硅烷树脂，其包括HSiO3/2单元和RSiO3/2单元，其中R为具有下式的酸可解离基团 其中每个R3独立地为连接基团；R4为第二连接基团；L选自由下列组成的群组具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基、具有2至20个碳原子的氟代亚烷基、经取代和未经取代的亚芳基、经取代和未经取代的亚环烷基及经取代和未经取代的亚烷芳基；R5是氢、直链或支链烷基或氟代烷基；R6是烷基或氟代烷基；Z是酸可离解基团；且g值可为0或1且h值可为所述的0或1；且k值可为所述的0或1。
2.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中所述倍半氧硅烷树脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b，其中R是酸可解离基团，a值为0.2至0.9，b值为0.1至0.8，且0.9≤a+b≤1.0。
3.根据权利要求2所述的倍半氧硅烷树脂，其中a值为0.6至0.8且b值为0.2至0.6。
4.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中所述倍半氧硅烷树脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c，其中R是酸可解离基团，R1选自H或直链或支链C1至C6烷基，a值为0.2至0.9，b值为0.1至0.8，c值为0.01至0.4，且0.9≤a+b+c≤1.0。
5.根据权利要求4所述的倍半氧硅烷树脂，其中a值为0.4至0.8，b值为0.2至0.6且c的值为0.05至0.15。
6.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中所述树脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(Si(OR1)xO(4-x)/2)d，其中R是酸可解离基团，R1选自H或直链或支链C1至C6烷基，a值为0.2至0.9，b值为0.1至0.8，d值为0.05至0.45，0.9≤a+b+d≤1.0，且x值为0至3。
7.根据权利要求6所述的倍半氧硅烷树脂，其中a值为0.4至0.8，b值为0.2至0.6且d值为0.1至0.25。
8.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中所述树脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d，其中R是酸可解离基团，R1选自H或直链或支链C1至C6烷基，a值为0.2至0.9，b值为0.1至0.8，c值为0.01至0.4，d值为0.05至0.45，0.9≤a+b+c+d≤1.0且x值为0至3。
9.根据权利要求8所述的倍半氧硅烷树脂，其中a值为0.4至0.8，b值为0.2至0.6，c值为0.05至0.15且d值为0.1至0.25。
10.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中所述树脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R2SiO3/2)e，其中R是酸可解离基团；R2是改性官能团，a值为0.2至0.9，b值为0.1至0.8，e值为0.01至0.25，且0.9≤a+b+e≤1.0。
11.根据权利要求10所述的倍半氧硅烷树脂，其中a值为0.4至0.8，b值为0.2至0.6，且e值为0.05至0.15。
12.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中所述树脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(R2SiO3/2)e，其中R是酸可解离基团；R1选自H或直链或支链C1至C6烷基；R2是改性官能团；a值为0.2至0.9，b值为0.1至0.8，c值为0.01至0.4，e值为0.01至0.25，且0.9≤a+b+c+e≤1.0。
13.根据权利要求12所述的倍半氧硅烷树脂，其中a值为0.4至0.8，b值为0.2至0.6，c值为0.05至0.15且e值为0.05至0.15。
14.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中所述树脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e，其中R是酸可解离基团，R1选自H或直链或支链C1至C6烷基，R2是改性官能团，a值为0.2至0.9，b值为0.1至0.8，d值为0.05至0.45，e值为0.01至0.25，0.9≤a+b+d+e≤1.0且x值为0至3。
15.根据权利要求14所述的倍半氧硅烷树脂，其中a值为0.4至0.8，b值为0.2至0.6且d值为0.1至0.25且e值为0.05至0.15。
16.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中所述树脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e，其中R是酸可解离基团，R1选自H或直链或支链C1至C6烷基，R2是改性官能团，a值为0.2至0.9，b值为0.1至0.8，c值为0.01至0.4，d值为0.05至0.45，e值为0.01至0.25，0.9≤a+b+c+d+e≤1.0且x值为0至3。
17.根据权利要求16所述的倍半氧硅烷树脂，其中a值为0.4至0.8，b值为0.2至0.6，c值为0.05至0.15且d值为0.1至0.25且e值为0.05至0.15。
18.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中Z选自-OH、-COOH、具有式-COOR7的酯、具有式-OCOOR8的碳酸酯、具有式-OR9的醚，其中对R7、R8和R9进行选择以使得可酸解离Z。
19.根据权利要求18所述的倍半氧硅烷树脂，其中Z为具有式-COOR7的酯，其中R7为叔烷基。
20.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中R选自降冰片烷的1，1-二甲基乙基、异丙基、2-甲基金刚烷基、环己基和2-羟基-3-蒎基或叔丁基酯。
21.根据权利要求20所述的倍半氧硅烷树脂，其中R为降冰片烷的叔丁基酯。
22.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中所述树脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b，其中R选自降冰片烷的异丙基、2-甲基金刚烷基、环己基、2-羟基-3-蒎基或叔丁基酯且a值为0.4至0.9，b值为0.1至0.6且0.9≤a+b≤1.0。
23.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中所述树脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R1OSiO3/2)c(SiO4/2)d，其中R选自异丙基、2-甲基金刚烷基、环己基、2-羟基-3-蒎基或叔丁基双环[2，2，1]庚烷-2-羧酸酯；R1为H；a值为0.5至0.7，b值为0.2至0.45，c值为0.05至0.2，d值为0.01至0，且0.9≤a+b+c+d≤1.0。
24.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中所述树脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e，其中R选自异丙基、2-甲基金刚烷基、环己基、2-羟基-3-蒎基或叔丁基双环[2，2，1]庚烷-2-羧酸酯；R1为H；R2选自双环[2，2，1]庚-5-烯-2-(1，1，1-三氟-2-三氟甲基丙-2-醇、2-三氟甲基双环[2，2，1]庚-5-烯-2-醇、3，3，3-三氟丙-2-醇、2-三氟甲基-3，3-二氟-双环[2，2，1]庚-5-烯-2-醇；a值为0.4至0.6，b值为0.2至0.45，c值为0.05至0.20，d值为0.01至0.15，e值为0.01至0.25且0.9≤a+b+c+d+e≤1.0。
25.一种制备倍半氧硅烷树脂的方法，其包含使(I)具有式(HSiO3/2)m(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的氢倍半氧硅烷树脂，其中R1选自H或直链或支链C1至C6烷基，m值为0.7至1.0，n值为0至0.4，p值为0至0.45，0.9≤m+n+p≤1.0且x值为0至3；与(II)酸可解离基团前驱物反应以产生(III)具有通式(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(HSi(OR1)O2/2)n(Si(OR1)xO(4-x)/2)p的倍半氧硅烷树脂，其中R为酸可解离基团；m2值为0.1至0.8，且m1+m2＝m。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述反应通过(I)和(II)的催化氢化硅烷化进行。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述酸可解离基团前驱物选自降冰片烯的叔丁基酯、2-三氟甲基丙烯酸叔丁基酯、羧酸双环[2，2，1]庚-5-烯-2-叔丁基酯和顺-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述反应在溶剂存在下进行。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述溶剂选自醇类、芳香烃类、烷类、酮类、酯类；二醇醚类；硅氧烷类、2-乙氧基乙醇、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮和1，2-二乙氧基乙烷。
30.根据权利要求25所述的方法，其中首先使所述氢倍半氧硅烷树脂与官能团前驱物反应。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述反应通过催化氢化硅烷化所述(I)和所述官能团前驱物进行。
32.根据权利要求25所述的方法，其中吏所述倍半氧硅烷树脂(III)与一官能团前驱物进一步反应。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述反应通过催化氢化硅烷化所述(III)和所述官能团前驱物进行。
34.根据权利要求25所述的方法，其中使(I)与一包含(II)和一官能团前驱物的混合物反应。
35.一种光阻剂组合物，其包含(A)根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂和(B)一产酸剂。
36.一种光阻剂组合物，其包含(A)根据权利要求2所述的倍半氧硅烷树脂和(B)一产酸剂。
37.一种光阻剂组合物，其包含(A)根据权利要求4所述的倍半氧硅烷树脂和(B)一产酸剂。
38.一种光阻剂组合物，其包含(A)根据权利要求6所述的倍半氧硅烷树脂和(B)一产酸剂。
39.一种光阻剂组合物，其包含(A)根据权利要求8所述的倍半氧硅烷树脂和(B)一产酸剂。
40.一种光阻剂组合物，其包含(A)根据权利要求10所述的倍半氧硅烷树脂和(B)一产酸剂。
41.一种光阻剂组合物，其包含(A)根据权利要求12所述的倍半氧硅烷树脂和(B)一产酸剂。
42.一种光阻剂组合物，其包含(A)根据权利要求14所述的倍半氧硅烷树脂和(B)一产酸剂。
43.一种光阻剂组合物，其包含(A)根据权利要求16所述的倍半氧硅烷树脂和(B)一产酸剂。
44.根据权利要求35所述的光阻剂组合物，其中所述产酸剂选自鎓盐、含卤素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸盐化合物。
45.根据权利要求44所述的光阻剂组合物，其中所述产酸剂是磺酸盐化合物。
46.根据权利要求35所述的光阻剂组合物，其中所述树脂的存在量以固体计高达99.5重量％，且所述产酸剂的存在量以固体计为0.5至10重量％。
47.根据权利要求35所述的光阻剂组合物，其中另外存在至少一种选自酸扩散控制剂、表面活性剂、溶解抑制剂、交联剂、感光剂、光晕抑制剂、增粘剂、存储稳定剂、消泡剂、涂布助剂和增塑剂的添加剂。
48.根据权利要求47所述的光阻剂组合物，其中所述添加剂的存在量以固体计小于20重量％。
49.根据权利要求35所述的光阻剂组合物，其中所述组合物是在溶剂中递送。
50.根据权利要求49所述的光阻剂组合物，其中所述溶剂选自含醚、含酯、含羟基和含酮的化合物。
51.根据权利要求50所述的光阻剂组合物，其中所述溶剂的存在量以全部光阻剂组合物的重量计为50至99.5重量％。
52.一种用于在一基板上产生抗蚀图像的方法，所述方法包含(a)在一基板上涂布一包含根据权利要求35所述的光阻剂组合物的薄膜；(b)以成像方式将所述薄膜暴露于辐射下；和(c)将暴露薄膜显影以产生图像。
53.一种用于在一基板上产生抗蚀图像的方法，其包含(a)在一基板上涂布一包含根据权利要求49所述的光阻剂组合物的薄膜；(b)以成像方式将所述薄膜暴露于辐射下；和(c)将所述暴露薄膜显影以产生图像。
54.根据权利要求52所述的方法，其中通过旋涂将薄膜涂布于所述基板上。
55.根据权利要求53所述的方法，其中所述薄膜是在暴露于所述辐射之前干燥。
56.根据权利要求52所述的方法，其中所述薄膜具有0.01至5微米的厚度。
57.根据权利要求52所述的方法，其中所述辐射选自UV、X-射线、电子束和EUV。
58.根据权利要求52所述的方法，其中所述辐射具有157nm至365nm范围之内的波长。
59.根据权利要求52所述的方法，其中所述辐射具有157nm或193nm的波长。
60.根据权利要求52所述的方法，其中所述暴露薄膜在显影之前是在30℃至200℃的温度下加热。
61.根据权利要求52所述的方法，其中通过使所述暴露薄膜与一碱水溶液接触而将所述暴露薄膜显影。
62.根据权利要求1所述的倍半氧硅烷树脂，其中所述树脂具有式(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR1)O2/2)c(Si(OR1)xO(4-x)/2)d(R2SiO3/2)e(SiO4/2)f，其中R是酸可解离基团，R1选自H或直链或支链C1至C6烷基，R2是改性官能团，a值为0.2至0.9，b值为0.1至0.8，c值为0.01至0.4，d值为0.05至0.45，e值为0.01至0.25，0.0≤f≤0.20，0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.0且x值为0至3。
63.根据权利要求8所述的倍半氧硅烷树脂，其中a值为0.4至0.8，b值为0.2至0.6，c值为0.05至0.15且d值为0.1至0.25，e值为0.05至0.15。
全文摘要
本发明涉及一种适合作为光阻剂的倍半氧硅烷树脂，其具有改良的微影特性(例如抗蚀刻性、透明性、分辨率、感光度、焦距范围、线边缘粗糙度和粘附力)；涉及一种用于将氟化或非氟化官能团结合于倍半氧硅烷主链上的方法。本发明的倍半氧硅烷树脂具有通式结构(HSiO
文档编号C08G77/12GK1832982SQ200480015054
公开日2006年9月13日 申请日期2004年6月30日 优先权日2003年7月3日
发明者胡三林, 艾瑞克·史考特·穆耶, 王盛, 戴维·李·怀曼 申请人:道康宁公司