树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物的制作方法
【专利说明】树脂-线性有机括氧烧嵌段共聚物的组合物 相关专利申请的交叉引用
[0001] 本申请要求2013年9月18日提交的美国临时申请序列号61/879,447的权益，该临 时申请W引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
【背景技术】
[0002] 许多电子设备使用封装涂层来保护电子元件免受环境因素的影响。运些保护性涂 层必须坚初、耐用、持久、易于施加并且固化相对较快而不产生不期望的副产物。然而，许多 目前可用的涂层缺乏初度;不耐用;不持久;不易施加;对于某些应用而言，不能足够快速地 固化;并且在一些情况下，在固化时会产生不期望的副产物。因此，在许多新兴技术领域中 一直需要鉴别保护性和/或功能性涂层。
【发明内容】
[0003] 实施例1设及有机硅氧烷嵌段共聚物，所述共聚物包含： 40至90摩尔％的式[的5城/2]二甲娃烷氧基单元， 10至60摩尔％的式[R2Si化/2]S甲娃烷氧基单元， 0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[=SiO扣； 其中： 每个Ri在每次出现时独立地为Cl至C30控基，或包含至少一个脂族不饱和键的Cl至C30控 基， 每个R2在每次出现时独立地为Cl至C30控基，或包含至少一个脂族不饱和键的Cl至C30控 基； 其中： 所述二甲娃烷氧基单元[Ri2Si02/2] W线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均50至300 个二甲娃烷氧基单元[Rl2Si02/2]; 所述立甲娃烷氧基单元[R2Si化/2] W非线性嵌段排列，具有至少500g/mol的分子量； 至少30 %的非线性嵌段彼此交联； 每个线性嵌段经由-Si-O-Si-连键连接至至少一个非线性嵌段； 所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量;并且 所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的Cl 至C30巧基。
[0004] 实施例2设及实施例1的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物 具有约40，OOOg/mol至约250，OOOg/mol的重均分子量。
[0005] 实施例3设及实施例1-2的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚 物包含1至35摩尔％的硅烷醇基团[=SiO扣。
[0006] 实施例4设及实施例1-3的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚 物包含30至60摩尔％的式[R2Si03/2 ]=甲娃烷氧基单元。
[0007] 实施例5设及包含W下物质的反应产物的组合物： A) 树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含： 40至90摩尔％的式[Ri2Si02/2]二甲娃烷氧基单元， 10至60摩尔％的式[R2Si化/2]S甲娃烷氧基单元， 0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[=SiO扣； 其中： 每个Ri在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度(unsaturation)的Cl至C30控基， 每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基； 其中： 所述二甲娃烷氧基单元[Ri2Si02/2] W线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均50至300 个二甲娃烷氧基单元[Rl2Si02/2]， 所述S甲娃烷氧基单元[R2Si03/2]W具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列， 至少30 %的非线性嵌段彼此交联， 每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段;并且 所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量； W及 B) 式RiR22SiX的化合物 其中每个Ri在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基，或包含至少一个 脂族不饱和键的Cl至C30控基， 每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基，或包含至少一个脂族 不饱和键的Cl至C30控基，并且 X为可水解基团，其选自-0R4、F、Cl、Br、I、-0C(0)R4、-N(R4)2或-0N=CR 42,其中R4为氨或 可任选地被取代的Cl至Cs烷基。
[0008] 实施例6设及实施例5的组合物，其中所述树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物具有约 40，OOOg/mol至约250，OOOg/mol的重均分子量。
[0009] 实施例7设及实施例5-6的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚 物包含1至35摩尔％的硅烷醇基团[=SiO扣。
[0010] 实施例8设及实施例5-7的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚 物包含30至60摩尔％的式[R2Si03/2 ]=甲娃烷氧基单元。
[0011] 实施例9设及包含W下物质的反应产物的组合物： A) 具有下式的线性有机硅氧烷： RVp 化)pSiO(Rl2Si〇2/2)nSKE)pRVp， 其中每个Ri在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基， n 为 50 至 300， E为可水解基团，其选自-0R4、F、Cl、Br、I、-0C(0)R4、-N(R4)2或-0N=CR 42,其中R4为氨或 Cl至Cs烷基，并且 每个P独立地为1、2或3; W及 B) 具有W下单元式的有机硅氧烷树脂： [Rl2R2Si01/2]a[RlR2Si02/2]b[RlSi03/2]c[R2Si03/2]d[Si04/2]e， 其中： 每个Ri在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基，或包含至少一个脂族 不饱和键的Cl至C30控基， 每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基，或包含至少一个脂族 不饱和键的Cl至C30控基， 其中所述有机硅氧烷树脂包含O至35摩尔％的硅烷醇基团[ = SiO扣，并且 下标a、b、c、d和e表示存在于所述有机硅氧烷树脂中的每个甲娃烷氧基单元的摩尔分 数并且范围如下： a为约0至约0.6， b为约0至约0.6， C为约0至约1， d为约0至约1， e为约0至约0.6， 前提条件是b+c+d+e〉0并且a+b+c+d+e < 1。
[0012]实施例10设及包含W下物质的反应产物的组合物： A) 具有下式的线性有机硅氧烷： RVp 化)pSiO(Rl2Si〇2/2)nSKE)pRVp， 其中每个Ri在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基， n 为 50 至 300， E为可水解基团，其选自-0R4、F、Cl、Br、I、-0C(0)R4、-N(R4)2或-0N=CR 42,其中R4为氨或 Cl至Cs烷基，并且 每个P独立地为1、2或3, W及 B) 具有W下单元式的有机硅氧烷树脂： [Rl2R2Si01/2]a[RlR2Si02/2]b[RlSi03/2]c[R2Si03/2]d[Si04/2]e， 其中： 每个Ri在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基， 每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基， 其中所述有机硅氧烷树脂包含0至35摩尔％的硅烷醇基团[ = SiO扣，并且 下标a、b、c、d和e表示存在于所述有机硅氧烷树脂中的每个甲娃烷氧基单元的摩尔分 数并且范围如下： a为约0至约0.6， b为约0至约0.6， C为约0至约1， d为约0至约1， e为约0至约0.6， 前提条件是b+c+d+e〉0并且a+b+c+d+e ^ 1; W及 C) 式RiqSiX4-q的化合物 其中每个Ri在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基，或包含至少一个 脂族不饱和键的Cl至C30控基， q为0、1或2,并且 每个X独立地为可水解基团，其选自-0R4、F、Cl、Br、I、-0C(0)R4、-N(R4)2或-0N=CR42，其 中R4为氨或可任选地被取代的Cl至Cs烷基。
[0013] 实施例11设及实施例10的组合物，其中A)与B)之间接触所得的产物与C)接触。
[0014] 实施例12设及实施例5-11的组合物，其中所述反应产物与式R5qSiX4-q的化合物接 触，其中每个R 5独立地为Cl至Cs控基或Cl至Cs面代控基;并且每个X独立地为可水解基团，其 选自-0R4、F、Cl、Br、I、-0C(0)R 4、-N(R4)2或-0N=CR42，其中R4为氨或可任选地被取代的Cl至 Cs烷基。
[0015] 实施例13设及实施例5-11的组合物，其中所述反应产物为有机硅氧烷嵌段共聚 物，并且所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的 Cl至〔30巧基。
[0016] 实施例14设及实施例9或10的组合物，其中E为乙酷氧基并且P为1。
[0017] 实施例15设及实施例5-14的组合物，所述组合物还包含具有W下单元式的化合 物：
[Rl2R2Si01/2]a[RlR2Si02/2]b[RlSi03/2]c[R2Si03/2]d[Si04/2]e 所述化合物包含0至35摩尔％的硅烷醇基团[=SiO扣， 其中： 每个Ri在每次出现时独立地为H或不含脂族不饱和度的Cl至C30控基， 每个R2在每次出现时独立地为H或不含脂族不饱和度的Cl至C30控基， 其中下标a、b、c、d和e表示所存在的每个甲娃烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下： a为约0至约0.6， b为约0至约0.6， C为约0至约1， d为约0至约1， e为约0至约0.6， 前提条件是： b+c+d+e〉0并且a+b+c+d+e ^ 1，并且 至少1摩尔％的31和/或R2为H。
[0018] 实施例16设及实施例5-15的组合物，所述组合物还包含娃氨加成催化剂。
[0019] 实施例17设及实施例5-16的组合物，所述组合物还包含不是嵌段共聚物一部分的 游离树脂。
[0020] 实施例18设及实施例5-10的组合物，其中所述组合物为可固化的。
[0021] 实施例19设及实施例18的可固化组合物，其中所述可固化组合物在5°C/min的加 热速率下具有W化/min计约1至约20化/min的固化速度。
[0022] 实施例20设及实施例18的可固化组合物，其中所述可固化组合物可经由至少两种 固化机理固化。
[0023] 实施例21设及实施例20的可固化组合物，其中所述至少两种固化机理包括娃氨加 成固化和缩合固化。
[0024] 实施例22设及实施例5-10的组合物，其中所述组合物为固体。
[0025] 实施例23设及实施例22的组合物，所述组合物还包含不是所述嵌段共聚物一部分 的游离树脂。
[0026] 实施例24设及实施例22的组合物，其中所述固体组合物为固体膜组合物。
[0027] 实施例25设及实施例24的组合物，其中所述固体膜组合物在0.5mm或更大的膜厚 度下具有至少95%的光学透射率。
[002引实施例26设及实施例5-10的组合物的固化产物。
[0029] 实施例27设及实施例26的固化产物，其中所述产物在不存在缩合催化剂的情况下 固化。
[0030] 实施例28设及实施例26的固化产物，其中所述产物在存在憐光剂或填料的情况下 固化。
[0031] 实施例29设及实施例26的固化产物，其中所述固化产物在225°C下老化50小时之 后的杨氏模量与老化之前的杨氏模量的比率小于3。
[0032] 实施例30设及实施例26的固化产物，其中所述固化产物在180°C下30分钟之后生 成小于20化pm的苯。
[0033] 实施例31设及实施例26的固化产物，其中在235°C下老化72小时之后CIE b*值不 大于约6。 说明书
[0034] 本公开提供用于制备某些"树脂线性"有机硅氧烷嵌段共聚物W及包含"树脂线 性"有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化和固体组合物的方法。"树脂-线性"有机硅氧烷嵌段共 聚物包含一定的相对低量（W摩尔％计）的不饱和基团，因此它们可至少经由娃氨加成来固 化，但也可设想"双重固化"机理。在涵盖具有双重固化机理的树脂线性有机硅氧烷嵌段共 聚物的实施例中，娃氨加成可为一种固化机理。但是，除了具有特定量（W摩尔％计)的不饱 和基团之外，树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物还可包含其他反应性官能团（例如，硅烷醇、 环氧基、氯酸醋基、叠氮烘基等等），所述其他反应性官能团可提供至少第二固化机理，包括 缩合固化机理、Diels-Alder固化、叠氮化物-烘控环加成固化、自由基固化、UV或自由基丙 締酸醋固化、UV环氧固化、迈克尔加成W及所有被归类为"点击化学"的反应。
[0035] 已经令人惊奇且意外地发现，具有相对低量的不饱和基团的娃氨加成可固化的树 月旨-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，与其缩合可固化的对应物相比，具有显著更快的固化速 度。更快的固化速度有助于在高通过量的情况下封装和固化电子设备，诸如发光二极管 (LED),从而降低该方法的总成本并且有助于固态照明的普遍采用。L抓忍片设备还通常包 含高结构如忍片和二极管，运些结构对于例如通过层合方法进行的封装特别具有挑战性。 可调的快固化速度系统可提供在运些情况下顺利封装所需的控制水平。除了具有快固化速 度之外，娃氨加成可固化的有机硅氧烷嵌段共聚物还表现出由相对较高树脂玻璃化转变溫 度(Tg)所得的低粘性和高架藏稳定性等等。与本文所述"树脂线性"有机硅氧烷嵌段共聚物 W及包含"树脂线性"有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化和固体组合物相关的其他有益效果 包括但不限于，有助于LED设备中的应力耗散的良好耗散性或应力松弛行为;能够容纳憐光 剂颗粒，而不会不利地影响固化速度。 有机硅氧烷嵌段共聚物
[0036] 在一些实施例中，"树脂线性"有机硅氧烷嵌段共聚物是包含如下组分的有机娃氧 烧嵌段共聚物： 40至90摩尔％的式[Ri2Si02/2]二甲娃烷氧基单元， 10至60摩尔％的式[R2Si化/2]S甲娃烷氧基单元， 0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[=SiO扣； 其中： 每个Ri在每次出现时独立地为Cl至C30控基，或包含至少一个脂族不饱和键的Cl至C30控 基， 每个R2在每次出现时独立地为Cl至C30控基，或包含至少一个脂族不饱和键的Cl至C30控 基； 其中： 所述二甲娃烷氧基单元[Rl2Si02/2] (D) W线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至 400个二甲娃烷氧基单元[Ri2Si02/2]; 所述S甲娃烷氧基单元[R2Si03/2](T)W非线性嵌段排列，具有至少500g/mol的分子 量； 至少30 %的非线性嵌段彼此交联； 每个线性嵌段经由-Si-O-Si-连键连接至至少一个非线性嵌段； 所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量;并且 所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的Cl 至C30控基。
[0037] 如本文所用，"有机硅氧烷嵌段共聚物"或"树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物"是 指含有"线性"D甲娃烷氧基单元W及与之组合的"树脂"T甲娃烷氧基单元的有机聚硅氧烷。 在一些实施例中，有机硅氧烷共聚物是与"无规"共聚物相对而言的"嵌段"共聚物。因此，所 公开的实施例的"树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物"是指包含D和T甲娃烷氧基单元的有机 聚硅氧烷，其中D单元(即[Rl2Si02/2]单元)主要键合在一起W形成在一些实施例中具有平均 10至400个D单元(例如平均约10至约350个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单 元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D 单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300 个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约 125个D单元、约90至约170个D单元或约110至约140个D单元)的聚合物链，其在本文称为"线 性嵌段"。
[0038] T单元（即[R2Si03/2])在一些实施例中主要相互键合而形成支化聚合物链，其称为 "非线性嵌段"。在一些实施例中，当提供嵌段共聚物的固体形式时，大量的运些非线性嵌段 可进一步聚集而形成"纳米域"。在一些实施例中，运些纳米域形成与具有D单元的线性嵌段 所形成的相分离的相，使得形成富含树脂的相。在一些实施例中，二甲娃烷氧基单元 [RSSi02/2] W线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲娃烷氧基单元 [Ri2Si02/2](例如，平均约10至约350个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、 约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单 元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D 单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125 个D单元、约90至约170个D单元、或约110至约140个D单元），并且S甲娃烷氧基单元 [R2Si化/2] W分子量为至少500g/mol的非线性嵌段排列，并且至少30%的非线性嵌段彼此 交联。
[0039] 在一些实施例中，非线性嵌段具有至少500g/mol例如至少lOOOg/mol、至少2000g/ mol、至少 3000g/mol、至少4000g/mol、至少 5000g/mol、至少 6000g/mol、至少 7000g/mol 或至 少 8000g/mol 的数均分子量；或具有约500g/mol 至 8000g/mol、约500g/mol 至 7000g/mol、约 500g/mol 至 6000g/mol、约 500g/mol 至 5000g/mol、约 500g/mol 至约 4000g/mol、约 500g/mol 至约3000g/mol、约500g/mol至约2000g/mol、约500g/mol至约lOOOg/mol、约lOOOg/mol至 2000g/mol、约 lOOOg/mol至约 1500g/mol、约 lOOOg/mol至约 1200g/mol、约 lOOOg/mol至 3000g/mol、约 lOOOg/mol至约2500g/mol、约 lOOOg/mol至约4000g/mol、约 lOOOg/mol至 5000g/mol、约lOOOg/mol至6000g/mol、约lOOOg/mol至7000g/mol、约lOOOg/mol至SOOOg/ mol、约2000g/mol至约3000g/mol、约2000g/mol至约 4000g/mol、约2000g/mol至 5000g/mol、 约 2000g/mol 至 6000g/mol、约 2000g/mol 至 7000g/mol、或约 2000g/mol 至 8000g/mol 的分子 量。
[0040] 在一些实施例中，至少30%的非线性嵌段彼此交联，例如至少40%的非线性嵌段 彼此交联;至少50 %的非线性嵌段彼此交联;至少60 %的非线性嵌段彼此交联;至少70 %的 非线性嵌段彼此交联;或至少80%的非线性嵌段彼此交联，其中在本文给出的指示交联的 非线性嵌段百分比的所有百分比均为重量百分比。在其他实施例中，约30%至约80%的非 线性嵌段彼此交联;约30%至约70%的非线性嵌段彼此交联;约30%至约60%的非线性嵌 段彼此交联;约30%