树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物的制作方法_3

00个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至 约170个D单元或约110至约140个D单元）。
[0060] 虽然具有式RVp(E)pSiO(Ri2Si〇2/2)nSKE)pRVp的有机硅氧烷被描述为线性的，但 本领域技术人员认识到线性有机硅氧烷可包含少量的替代甲娃烷氧基单元，诸如T (RlSi〇3/2)甲娃烷氧基单元。同样，所述有机硅氧烷因具有大部分的D(Rl2Si〇2/2)甲娃烷氧基 单元而可被视为"主要"是线性的。此外，所述线性有机硅氧烷可W是数种线性有机硅氧烷 的组合。另外，所述线性有机硅氧烷可包含硅烷醇基团。在一些实施例中，所述线性有机娃 氧烧包含约0.5至约5摩尔％的硅烷醇基团，例如约1摩尔％至约3摩尔％、约1摩尔％至约2 摩尔％、或约1摩尔％至约1.5摩尔％的硅烷醇基团。 有机硅氧烷树脂
[00川具有单元式[Rl2R2Si01/2]a[RlR2Si02/2]b[RlSi03/2]c[R 2Si03/2]d[Si04/2]e 的有机娃氧 烧树脂及其制备方法是本领域已知的，其中每个Ri在每次出现时独立地为不含脂族不饱和 度的Cl至C30控基，并且每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基。参 见例如已公布的PCT申请NO.W02012/040302和W02012/040305,运些专利申请全文W引用方 式并入本文。在一些实施例中，它们通过使在娃原子上具有=个可水解基团诸如面素或烧 氧基的有机硅烷在有机溶剂中水解而制备。用于制备倍半硅氧烷树脂的代表性例子可见于 美国专利No. 5,075,103。此外，许多有机硅氧烷树脂可商购获得并作为固体(薄片或粉末） 或溶解于有机溶剂中销售。合适的非限制性的可商购获得的有机硅氧烷树脂包括：Dow ComingK 217薄片树脂、233薄片、220薄片、249薄片、255薄片、Z-6018薄片读国密歇根州 米德兰市道康宁公司）。
[00 创可按类似方式制备具有单元式[Rl2R2Si01/2]a[RlR2Si02/2]b[RlSi03/2]c[R 2Si03/2]d [Si04/2]e的有机硅氧烷树脂W及制定用于制备所述有机硅氧烷树脂的方法，其中每个Rl在 每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基，或包含至少一个脂族不饱和键的Cl 至C30控基，并且每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基，或包含至 少一个脂族不饱和键的Cl至C30控基。 式RiR2SSiX的化合物
[0063]在一些实施例中，通过使如下物质接触(例如，反应)而将包含至少一个脂族不饱 和键的Cl至C30控基引入本发明实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物中：包含如下组分的树脂线 性有机硅氧烷嵌段共聚物： 40至90摩尔％的式[的5102/2]二甲娃烷氧基单元， 10至60摩尔％的式[R2Si化/2]S甲娃烷氧基单元， 0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[=SiO扣； 其中： 每个Ri在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基， 每个R2在每次出现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基； 其中： 所述二甲娃烷氧基单元[Ri2Si02/2] W线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400 个二甲娃烷氧基单元[Rl2Si02/2]， 所述S甲娃烷氧基单元[R2Si03/2]W具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列， 至少30 %的非线性嵌段彼此交联， 每个线性嵌段经由-Si-O-Si-连键连接至至少一个非线性嵌段； 并且 所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量;或 具有单元式
[Rl2R2Si01/2]a[RlR2Si02/2]b[RlSi03/2]c[R2Si03/2]d[Si04/2]e 的有机硅氧烷树脂； W及式r1r22S巧的化合物，其中每个Ri在每次出现时独立地为Cl至C30控基或包含至少 一个脂族不饱和键的Cl至C30控基，每个R2在每次出现时独立地为Cl至C30控基或包含至少一 个脂族不饱和键的Cl至C30控基，并且X为可水解基团，其选自-OR 4、F、Cl、化、I、-OC(0) R4、-N (的2或-0N=CR42,其中R4为氨或可任选地被取代的Cl至Cs烷基。
[0064] 在一个实施例中，式r1r22S巧的化合物可为式（乙締基)R22S巧、（乙締基）R22SiCl、 (乙締基KC出)2SiX、（乙締基）（C曲)2SiCl、（乙締基）（苯基)2SiX、（乙締基）（苯基)2SiCl、（乙 締基-苯基)R 22SiX或（乙締基-苯基)R22SiCl的化合物。
[0065] 具有式r1r22S巧的有机硅烷的量在使用时可有所变化，但在一些实施例中为足W 最终提供有机硅氧烷嵌段共聚物的量，所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约20摩 尔％ (例如，约0.5至约1摩尔％、约0.5至约4.5摩尔％、约1至约4摩尔％、约2至约3摩尔％、 约2至约4摩尔％、约1至约5摩尔％、约2至约5摩尔％、约2至约10摩尔％、约5至约10摩尔％、 约5至约15摩尔％、约10至约20摩尔％、或约5至约20摩尔％ )的含至少一个脂族不饱和键的 Cl至〔30巧基。 可固化树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物
[0066] 本公开还提供可固化组合物，所述可固化组合物包含树脂线性有机硅氧烷嵌段共 聚物和合适溶剂(例如，芳族溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯或它们的组合），所述树脂线性有机 硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的Cl至C30控基等等。 所述可固化组合物可在存在具有W下单元式的化合物的情况下经由娃氨加成反应来固化：
[Rl2R2Si01/2]a[RlR2Si02/2]b[RlSi03/2]c[R2Si03/2]d[Si04/2]e 所述化合物包含0至35摩尔％的硅烷醇基团[=SiO扣， 其中： 每个Ri在每次出现时独立地为H或不含脂族不饱和度的Cl至C30控基， 每个R2在每次出现时独立地为H或不含脂族不饱和度的Cl至C30控基， 其中下标a、b、c、d和e表示所存在的每个甲娃烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下： a为约0至约0.6， b为约0至约0.6， C为约0至约1， d为约0至约1， e为约0至约0.6， 前提条件是： b+c+d+e〉0并且a+b+c+d+e ^ 1，并且 至少约1摩尔％ (例如，至少约5摩尔％、至少约10摩尔％、至少约15摩尔％或至少约20 摩尔％ ;或约1至约20摩尔％、约1至约10摩尔％、或约1至约5摩尔％ )的Ri和/或R2为H。
[0067]本公开还提供可固化组合物，所述可固化组合物包含树脂线性有机硅氧烷嵌段共 聚物和合适溶剂(例如，芳族溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯或它们的组合），所述树脂线性有机 硅氧烷嵌段共聚物包含约0.5至约5摩尔％的含至少一个脂族不饱和键的Cl至C30控基等等。 所述可固化组合物可在存在具有W下单元式的化合物的情况下经由娃氨加成反应来固化： [Rl2R2Si01/2]a[RlR2Si02/2]b[RlSi03/2]c[R2Si03/2]d[Si04/2]e 所述化合物包含0至35摩尔％的硅烷醇基团[=SiO扣， 其中： 每个Ri在每次出现时独立地为H、式-[R6R7SiWR6R7SiH]的娃烷基(其中R 6、R7独立地为 H或不含脂族不饱和度的Cl至C30控基，k为0至10的整数）或不含脂族不饱和度的Cl至C30控 基， 每个R咱每次出现时独立地为H、式-[R6R7SiWR6R7SiH]的娃烷基(其中R 6、R7独立地为 H或不含脂族不饱和度的Cl至C30控基，k为0至10的整数）或不含脂族不饱和度的Cl至C30控 基， 其中下标a、b、c、d和e表示所存在的每个甲娃烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下： a为约0至约0.6， b为约0至约0.6， C为约0至约1， d为约0至约1， e为约0至约0.6， 前提条件是： b+c+d+e〉0并且a+b+c+d+e ^ 1，并且 至少约1摩尔％ (例如，至少约5摩尔％、至少约10摩尔％、至少约15摩尔％或至少约20 摩尔％ ;或约1至约20摩尔％、约1至约10摩尔％、或约1至约5摩尔％ )的Ri和/或R2为H或式-[R6R7S i ] k [ R6R7S i扣的娃烷基。
[006引在一个实施例中，具有单元式[Rl2R2Si01/2]a[RlR2Si02/2]b[RlSi03/2]c[R2Si03/2]d [Si04/2]e的化合物为式RlqR3(3-q)SiO(Rl2Si〇2/2)mSiR3(3-q)Rlq的化合物，其中每个Ri在每次出 现时独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基;m为0至50(例如约10至约50个D单元、约20 至约50个D单元、约5至约40个D单元、或约10至约40个D单元）、或者0至10、或者0至5,或者m 为0 ; q为0、1或2，或者q为2，并且每个R3在每次出现时独立地为H或Ri，前提条件是在式 RiqR3(3-q)SiO(Ri2Si〇2/2)mSiR 3(3-q)Riq化合物的每个末端处的至少一个化为H。
[0069] 在一些实施例中，具有单元式[Rl2R2Si01/2]a[RlR2Si02/2]b[RlSi03/2]c[R2Si03/2]d [Si04/2]e 的化合物或式 RlqR3(3-q)SiO(Rl2Si〇2/2)mSiR3(3-q)Rlq 的化合物具有式 H(CH3)2SiO [(C曲)2Si02/2)]nSi(C曲)2H，其中n可在10至400之间变化(例如，平均约10至约350个D单元、 约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、 约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单 元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D 单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约170个D单元或约110至约140 个D单元。
[0070] 在又一个实施例中，具有单元式[Rl2R2Si01/2]a[RVSi02/2]b[RlSi03/2]c[R 2Si03/2]d
[Si04/2]e 的化合物或式 RlqR3(3-q)SiO(Rl2Si〇2/2)mSiR3(3-q)Rlq 的化合物具有式 H(C 曲)2SiOSi (C曲）2H、H(CH3) (Ph)SiOSi (CH3)抽、H(Ph)2SiOSi(C曲）2H、H(CH3) (Ph)SiOSi (CH3)(Ph)H、H (I%)2SiOSi(I%)2H、H(CH3)2SiOSi(C 曲）2〇Si(CH3)2H、H(C 曲）2Si0Si (I^)(Ofe)OSi (CH3)2H、H (CH3)2SiOSi(I%)2〇Si(CH3)2H、H(CH3) (Ph)SiOSi (陆）（Ofe)OSi (Pb) (C 出化、H(Ofe) (Ph)SiOSi (Wi)2〇Si (陆）（C 出化或 H(C 出）2SiOSi (陆）2〇Si(I%)2〇Si(CH3)抽。
[0071] 在其他实施例中，所述可固化组合物可在存在具有W下单元式的化合物的情况下 经由娃氨加成反应来固化：
[RiR2R8Si0i/2]f[RiR9Si 化/2]g[RiSi03/2]h
[0072] 其中Ri和R2独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基，R8和R 9独立地为H、不含脂 族不饱和度的。至C30控基、或式-[RiViSi]p[RiViSiH]的娃烷基(其中rW、r1i独立地为H或 不含脂族不饱和度的Cl至C30控基，P为0至10的整数），f为0至100的整数(例如，2至100、40至 50、40 至60、50至 70、40 至80、40 至70、1至80、1至10、0 至10、1至6、或 10至 70)，g 为0至 50 的整 数(例如，1至50、1至30、1至8、1至6、或1至4)，h为0至60的整数(例如，30至50、0至15、0至40、 10 至 40、20至40、0至10、0至5、或1至5)，并且具有单元式[1?11?21?85101/2]:[1?11?95102/2]8 [RiSi03/2]h的化合物中的SiH基团数为每分子含2个(例如，每分子>4个、含6个、含8个、MO 个;或2至10个）。
[007；3]具有单元式[RVR8SiOi/2]f[RVSi02/2]g[RiSi03/2]h(其中g为0)的化合物的非限制 性例子包括：
[RiR2R8SiOi/2]f[RiSi03/2]h 其中Ri和R2独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C3胞基，R8独立地为H、不含脂族不饱和 度的。至C30控基、或式-[RiViSi]p[RiViSiH]的娃烷基(其中rW、r1i独立地为H或不含脂族 不饱和度的Cl至C30控基，P为O至10的整数），f为2至100的整数(例如，40至50、40至60、50至 70、40至80、40至70、2至80、2至10、2至6、或10至70)，h为O至60的整数(例如，30至50、0至15、 O至 40、10至 40、20至 40、0至 10、0至5、或 1 至5)，并且具有单元式[RVR8SiOi/2]f[RiSi03/2]h的 化合物中的SiH基团数为每分子含2个(例如，每分子含4个、含6个、含8个、含10个;或2至10 个)。
[0074]具有单元式[RVR8SiOi/2]f[RVSi02/2]g[RiSi03/2]h(其中g为0)的化合物的其他非 限制性例子包括：
[RiR2R8SiOi/2]f[RiSi03/2]h 其中R哺R2独立地为Cl至Cio烷基(例如，打至Cs烷基、Cl至Cs烷基、或Cl至C3烷基）、或Cs至 Cw芳基(例如，Cs至打O芳基），R8独立地为H或打至Cio烷基(例如，Cl至Cs烷基、Cl至Cs烷基、或Cl 至C3烷基）或Cs至Ci4芳基（例如，Cs至Cio芳基），f为2至100的整数（例如，40至50、40至60、50 至70、40至80、40至70、2至80、2至10、2至6、或10至70)，h为O至60的整数(例9日，30至50、0至 15、0至40、10至40、20至40、0至10、0至5、或1至5)，并且至少两个R 8为H，使得具有单元式 [RiRVSiOi/2]f[RiSi03/2]h的化合物中的SiH基团数为每分子>2个(例如，每分子>4个、含6 个、^ 8个、MO个;或2至10个）。
[007引具有单元式[RVR8SiOi/2]f[RVSi02/2]g[RiSi03/2]h(其中g为0)的化合物的另外其 他非限制性例子包括：
[RiR2R8SiOi/2]f[RiSi03/2]h 其中R哺R2独立地为。至C3烷基或Cs至Cio芳基，R8独立地为H、Ci至C3烷基或Cs至Cio芳 基，f为2至100的整数(例9日，40至50、40至60、50至70、40至80、40至70、2至80、2至10、2至6、 或10至70)，h为0至60的整数(例如，30至50、0至15、0至40、10至40、20至40、0至10、0至5、或1 至5)，并且至少两个R 8为H，使得具有单元式[RiR2R8SiOi/2]f[RiSi03/2]h的化合物中的SiH基 团数为每分子>2个(例如，每分子>4个、>6个、>8个、> 10个;或2至10个）。
[0076] 具有单元式[RVR8SiOi/2]f[RVSi02/2]g[RiSi03/2]h(其中g为0)的化合物的再其他 非限制性例子包括：
[RiR2R8SiOi/2]f[RiSi03/2]h 其中Ri为甲基或苯基;R2为甲基或苯基;R8为H，f为2至100的整数(例如，40至50、40至 60、50至70、40至80、40至70、2至80、2至10、2至6、或10至70)，11为0至60的整数(例如，30至 50、0至15、0至40、10至40、20至40、0至10、0至5、或l至5)，使得交联剂中的SiH基团数为每个 交联剂分子^ 2个(例如，每个交联剂分子^ 4个、^ 6个、^ 8个、MO个;或2至10个）。或在一 些实施例中，Ri为甲基或苯基;R2为甲基或苯基;护为H，e为40至80的整数(例如，40至50、40 至60、或50至70)，g为30至60的整数，使得具有单元式[RiRVSiOi/2]f[RiSi03/2]h的化合物中 的SiH基团数为每分子> 2个(例如，每分子> 4个、含6个、含8个、MO个;或2至10个）。
[0077] 具有单元式[RiRVSiOi/2]f[RVSi02/2]g[RiSi03/2]h(其中h为0)的化合物的非限制 性例子为：
[RiR2R8SiOi/2]f[RiR9Si02/2]g 其中Ri和R2独立地为不含脂族不饱和度的Cl至C30控基，R8和R9独立地为H、不含脂族不 饱和度的。至C30控基、或式-[RiViSi]p[RiViSiH]的娃烷基(其中rW、r1i独立地为H或不含 脂族不饱和度的Cl至C30控基，P为O至10的整数），f为O至10的整数(例如，O至9、1至9、2至8、2 至6、或2至4)，g为O至10的整数(例如，O至9、0至7、0至5、1至8、1至6、或1至4)，并且具有单元 式[RiRVSiOi/2]f[RiR 9Si02/2]g的化合物中的SiH基团数为每分子含2个(例如，每分子>4 个、>6个、>8个、> 10个;或2至10个）。
[0078] 具有单元式[RVR8SiOi/2]f[RVSi02/2]g[RiSi03/2]h(其中h为0)的化合物的其他非 限制性例子为：
[RiR2R8SiOi/2]f[RiR9Si02/2]g 其中Ri、R2和R9独立地为Cl至Cio烷基（例如，打至Cs烷基、打至Cs烷基、或Cl至C3烷基)或Cs 至Ci4芳基（例如，Cs至Cio芳基），R8独立地为H或Cl至Cio烷基(例如，Cl至Cs烷基、Cl至Cs烷基、 或Cl至C3烷基)或Cs至打4芳基(例如，C岳Cio芳基），f为2至10的整数(例如，2至8、2至6、或2至 4)，g为O至10的整数（例如，1至8、1至6、或1至4)，并且至少两个R 8为H，使得具有单元式 [RiR2R8SiOi/2]f[RiR 9Si02/2]g的化合物中的SiH基团数为每分子>2个(例如，每分子>4个、 含6个、含8个、MO个;或姪10个）。
[0079] 具有单元式[RVR8SiOi/2]f[RVSi02/2]g[RiSi03/2]h(其中h为0)的化合物的另外其 他非限制性例子为：
[RiR2R8SiOi/2]f[RiR9Si02/2]g 其中r1、R哺R9独立地为。至C3烷基或Cs至Cio芳基，R8独立地为H、Ci至C3烷基或Cs至Cio 芳基，f为2至10的整数(例如，2至8、2至6、或2至4)，g为O至10的整数(例如，O至9、0至7、0至 5、1至8、1至6、或1至4)，并且至少两个R 8为H，使得具有单元式[RVR8SiOi/2]f[RVSi02/2]g的 化合物中的SiH基团数为每分子含2个(例如，每