含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、表面处理剂和物品的制作方法

含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、表面处理剂和物品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、表面处理剂和物品。提供具有式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷，其中Rf为含有氟代氧烷基或氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y为二价至六价烃基，R和R'为C1?C4烷基或苯基，X和X'为羟基或水解性基团，n为1?3的整数，a为0?3的整数，m为1?5的整数，并且α为1或2。包含该硅烷的表面处理剂具有贮存稳定性并且固化为具有耐候性的拒水/拒油层。
【专利说明】
含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、表面处理剂和物品
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年5月1日在日本提交的专利申请 No. 2015-093830的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及用含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，更具体地，涉及具有贮存稳定性 并且形成具有耐候性的涂层的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、包含该改性硅烷的表面处理 剂、和用该表面处理剂处理的物品。
【背景技术】
[0004] 近来，对于在移动电话和其他显示器上安装触摸面板作为屏幕的需求加速。由于 触摸面板具有保持裸露的屏幕，因此存在手指或面颊与屏幕直接接触的许多机会。不希望 地，触摸面板容易被污渍如皮脂沾污。对于为了较好的外观或可视性而在显示器表面上实 现防指纹或者易除污的技术的需求在不断增长。因此希望具有能够满足这些要求的材料。 特别地，对于容易被指纹沾污的触摸面板显示器，希望在它们的表面上形成拒水/拒油层。 现有技术的拒水/拒油层具有高拒水/拒油性和污渍容易擦除性，但存在在使用过程中防污 性能劣化的问题。
[0005] 通常，含有氟聚醚的化合物凭借它们极低的表面自由能显示拒水/拒油性、耐化学 性、润滑性、脱模性、防污性和其他性质。利用这些性质，它们作为纸和纺织品用拒水/拒油 防污剂、磁记录介质用润滑剂、精密仪器用拒油剂、脱模剂、化妆品成分、保护膜等在各种工 业领域中应用。相反地，相同的性质表明对于其他基材的非粘性或非粘合性。即使能将它们 涂布于基材表面，也难以使涂层紧密地粘附于该基材。
[0006] 另一方面，硅烷偶联剂由于它们能够使玻璃或织物基材的表面与有机化合物结合 而公知。将它们广泛地用作众多基材的表面涂布剂。硅烷偶联剂在分子中含有有机官能团 和反应性甲娃烷基(典型地水解性甲娃烷基例如烷氧基甲娃烷基）。在空气中的水分等的存 在下，该水解性甲硅烷基经历自缩合反应以形成涂层。由于该水解性甲硅烷基与玻璃或金 属的表面形成化学和物理结合，因此该涂层成为具有耐久性的坚韧涂层。
[0007] 专利文献1-5公开了主要包括含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的组合物，该含有氟 聚醚的聚合物改性硅烷通过将水解性甲硅烷基引入含有氟聚醚的化合物中而得到，该组合 物紧密地粘附于基材表面并且能够形成具有拒水/拒油性、耐化学性、润滑性、脱模性、防污 性和其他性质的涂层。
[0008] 用该含有氟聚醚的聚合物改性硅烷处理时，透镜和减反射涂层的润滑性和脱模性 质改善，但缺乏耐磨性和耐候性。
[0009] 引用列表
[0010] 专利文献 1:JP-A 2008-534696OJSP 8211544)
[0011] 专利文献2:JP-A 2008-537557(USP 8664421)
[0012] 专利文献3:JP-A 2012-072272(USP 8900711)
[0013] 专利文献4:JP-A 2012-157856(US 2013303689)
[0014] 专利文献5:JP-A 2013-136833(US 2013136928)

【发明内容】

[0015] 本发明人在日本专利申请No. 2014-250460中提出了下式的含有氟聚醚的聚合物 改性硅烷作为具有优异的耐磨性的含有氟聚醚的化合物。
[0016]
[0017]其中Rf为一价的含有氟代氧烷基的聚合物残基或二价的含有氟代氧亚烷基的聚 合物残基，Y为可含有硅氧烷键或亚甲娃烷基的二价至六价经基，R独立地为C1-C4烷基或苯 基，X独立地为水解性基团，η为1 -3的整数，m为1-5的整数，和α为1或2。包含该改性硅烷和/ 或其部分水解缩合物的表面处理剂形成具有优异的拒水/拒油性和耐磨性的涂层。该改性 硅烷在低温下可固化，但有时由于高反应性而缺乏贮存稳定性。
[0018] 本发明的目的在于提供含有氟聚醚的聚合物改性硅烷，其具有贮存稳定性并且固 化为具有耐候性的拒水/拒油层;包含该硅烷的表面处理剂;和用该表面处理剂处理过的物 品。
[0019] 本发明人已发现与上述的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷相似、但具有甲硅烷基保 护的羟基的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷具有贮存稳定性并且形成显示耐候性的拒水/拒 油层。
[0020] 在一个方面，本发明提供具有通式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷。
[0021]
(1)
[0022]其中Rf为一价的含有氟代氧烷基的聚合物残基或二价的含有氟代氧亚烷基的聚 合物残基，Y为可含有硅氧烷键或亚甲娃烷基的二价至六价经基，R和R '各自独立地为C1-C4 烷基或苯基，X和X'各自独立地为羟基或水解性基团，η为1-3的整数，a为0-3的整数，m为1-5 的整数，和α为1或2。
[0023]在优选的实施方案中，α为1，并且Rf为具有通式(2)的基团。
[0024] F- (CF20) p- (C2F4O) q- (CsFeO) r~ (C4F80) s- (CtF2t) - (2)
[0025] 其中p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，p+q+r+s之和为3_200，t为1-3的整数， 每个重复单元可以为直链或支化，并且各个重复单元可无规地排列。
[0026]在另一优选的实施方案中，α为2,并且Rf为具有通式(3)的基团。
[0027] - (CtF2t) -0- (CF2O) p- (C2F4O) q- (CsFeO) r~ (C4F80) s- (CtF2t) - (3)
[0028] 其中p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，p+q+r+s之和为3-200，t为1-3的整数， 每个重复单元可以为直链或支化，并且各个重复单元可以无规地排列。
[0029] 在优选的实施方案中，Y选自C3-C1Q亚烷基、含有亚苯基的C8_C 16亚烷基、具有经由 硅亚烷基或硅亚芳基结构键合的C2-C1Q亚烷基的二价基团、和具有键合于二价至四价、2-10 个硅原子的直链有机聚硅氧烷残基或者3-10个硅原子的支化或环状有机聚硅氧烷残基的 C2-C1Q亚烷基的二价至四价基团。
[0030] 在优选的实施方案中，X和X '各自选自羟基、Q-Ckj烷氧基、C2-C1Q烷氧基烷氧基、 Cl-ClQ醜氧基、C2_ClQ稀氧基、和卤素。
[0031 ]在优选的实施方案中，具有式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷选自具有下式 的化合物。
[0032]
[0033]
[0034] 其中pi为5-100的整数，ql为5-100的整数，和pl+ql之和为10-105的整数。
[0035] 另一方面，本发明提供表面处理剂，其包含以上定义的含有氟聚醚的聚合物改性 硅烷。
[0036] 本文中还涉及用该表面处理剂进行了表面处理的物品。
[0037] 发明的有利效果
[0038]包括根据本发明的具有用甲硅烷基封端的碳键合羟基的含有氟聚醚的聚合物改 性硅烷的表面处理剂在贮存过程中保持稳定并且形成显示优异的耐候性的拒水/拒油层。
【具体实施方式】
[0039]除非上下文清楚地另有说明，否则单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数形式 的指代物。标记(Cn-Cm)意味着每个基团含有η至m个碳原子的基团。
[0040] 本发明的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷具有通式(1)。
[0041]
(1)
[0042]其中Rf为一价的含有氟代氧烷基的聚合物残基或二价的含有氟代氧亚烷基的聚 合物残基，Y为可含有硅氧烷键或亚甲娃烷基的二价至六价经基，R和R '各自独立地为Ci-C4 烷基或苯基，X和X'各自独立地为羟基或水解性基团，η为1-3的整数，a为0-3的整数，m为1-5 的整数，和α为1或2。
[0043]本发明的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷具有如下结构:经由烃链(Υ)将一价的含 有氟代氧烷基的聚合物残基或二价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基(Rf)连接至水解性 甲娃烷基例如烷氧基甲娃烷基或含有羟基的甲娃烷基(_Si (R)3-n(X)n)。进而，用甲娃烷基 (_Si(R'）3-a(X'） a)保护该聚合物中的碳键合羟基。该结构确保该聚合物改性硅烷具有贮存 稳定性并且形成具有优异的耐候性的拒水/拒油层，并且不对拒水/拒油层的耐磨性产生不 利影响。
[0044] 在一个优选的实施方案中，其中α为1，Rf为具有通式(2)的一价氟代氧烷基：
[0045] F- (CF20) p- (C2F4O) q- (CsFeO) r~ (C4F80) s- (CtF2t) - (2)
[0046] 其中p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，p+q+r+s之和为3_200，t为1-3的整数， 每个重复单元可以为直链或支化，并且各个重复单元可无规地排列。
[0047]在另一优选的实施方案中，其中α为2, Rf为具有通式(3)的二价氟代氧亚烷基：
[0048] - (CtF2t) -0- (CF2O) p- (C2F4O) q- (CsFeO) r~ (C4F80) s- (CtF2t) - (3)
[0049] 其中p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，p+q+r+s之和为3-200，t为1-3的整数， 每个重复单元可为直链或支化，并且各个重复单元可无规地排列。
[0050] 式（2)和（3)中，p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，优选地，p为5-100的整数，q 为5-100的整数，r为0-100的整数，和s为0-100的整数。p+q+r+s之和为3-200,优选地ΙΟ-? 00 。 每个重复单元可以 为直链或支化 ，并且各个重复单元可无规地排列 。更优选地， p+q 为 10-105的整数，进一步优选地，为15-60的整数，并且r = s = 0。如果p+q+r+s小于或等于上 限，粘合性和固化令人满意。如果p+q+r+s大于或等于下限，氟聚醚基完全发挥其特性。下标 t为1 -3的整数、优选地1或2的整数，并且CtF2t可以为直链或支化。
[0051 ]以下示出Rf的实例。
[0052] F(CF2〇VCF2-
[0053] F(CF20 V (CF2CF2〇)q' CF2-
[0054] F(CF20 V (CF2CF2〇)q' (CF2CF2CF2〇)r' CF2-
[0055] F(CF2〇)P' (CF2CF2〇)q' (CF2CF2CF2CF2〇)s' CF2-
[0056] F(CF20)p^ (CF2CF20)^ (CF2CF2CF20)^ (CF2CF2CF 2CF2〇)^ cf2-
[0057] F(CF2CF2〇)q'CF2-
[0058] F(CF2CF2CF2〇)^CF2CF2-
[0059]
[0060] -CF2〇(CF2〇)p'CF2-
[0061 ] -CF2〇(CF2〇)P' (CF2CF2OV CF2-
[0062] -CF20(CF20 V (CF2CF2O V (CF2CF2CF2O V CF2-
[0063] -CF20(CF20 V (CF2CF2O V (CF2CF2CF2CF2O V cf2-
[0064] -CF20(CF20 V (CF2CF2O V (CF2CF2CF2〇V(CF2CF2CF2CF2〇)s' cf2-
[0065] -CF2CF2〇(CF2CF2CF2〇)^ CF2CF2-
[0066]
[0067]其中p'、q'、r'和s'各自为至少1的整数并且它们的上限与对于p、q、r和s所限定的 相同。u和V的每一个为1-24的数，满足u+v = r，并且各个重复单元可无规地排列。
[0068]式（1)中，Y为二价至六价、优选地二价至四价、最优选地二价且可含有硅氧烷键或 亚甲硅烷基的烃基。由于从分子中将具有低键能的连接基(典型地醚键)消除，因此能够形 成具有改善的耐候性和耐磨性的涂层。
[0069] 具体地，Y选自下述基团：C3-C1Q亚烷基例如亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基）、亚丁 基（四亚甲基或甲基亚丙基）、和六亚甲基;含有C6_C8亚芳基、典型地亚苯基的亚烷基，例如 c8-c16亚烷基-亚芳基;具有经由硅亚烷基或硅亚芳基结构键合的c2-c 1Q亚烷基的二价基团； 和具有键合于二价至六价、2-10个硅原子、优选地2-5个硅原子的直链、支化或环状有机聚 硅氧烷残基的价键的亚烷基的二价至六价基团。优选地，Y为C 3-C1Q亚烷基、含有亚苯基的 C8-C16亚烷基、具有经由硅亚烷基或硅亚芳基结构键合的(：2-&〇亚烷基的二价基团或者具有 键合于二价至四价、2-10个硅原子的直链有机聚硅氧烷残基或者3-10个硅原子的支化或环 状有机聚硅氧烷残基的价键的C 2-C1Q亚烷基的二价至四价基团，更优选地C3-C6亚烷基。
[0070] 该硅亚烷基或硅亚芳基结构由下述结构例示。
[0071]
[0072] 其中R1可以相同或不同，为&-C4烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基，或者C6-C 1Q芳基 例如苯基。1?2为&-〇4亚烷基例如亚甲基、亚乙基、或亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基）、或c6-c 1〇亚芳基例如亚苯基。
[0073] 以下示出二价至六价、2-10个硅原子、优选地2-5个硅原子的直链、支化或环状有 机聚硅氧烷残基的实例。
[0074]
[0075] 其中R1如上所定义，g为1-9的整数、优选地1-4的整数，h为2-6的整数、优选地2-4 的整数，j为0-8的整数、优选地0或1的整数，h+j之和为3-10的整数、优选地3-5的整数，和k 为1 -3的整数、优选地2或3的整数。
[0076] 以下示出Y的实例。
[0077] -CH2CH2CH2-
[0078] -CH2CH2CH2CH2-
[0079] -CH2CH2CH2CH2CH2-
[0080] -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
[0081]
[0082]式（1)中，X各自独立地为羟基或水解性基团。X的实例包括羟基，烷氧基例如 甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基，C2_C1()烷氧基烷氧基例如甲氧基甲氧基和甲氧 基乙氧基，Ci-Cn)酰氧基例如乙酰氧基，C 2-C1Q烯氧基例如异丙烯氧基，和卤素基团例如氯 基、漠基和鹏基。特别地，优选甲氧基、乙氧基、异丙稀氧基和氣基。
[0083] 式（1)中，1?为&_〇4烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基，或者苯基，优选甲基。下标η为 1-3的整数，优选地2或3。从反应性和与基材的粘合性的观点出发，最优选η为3。下标m为1-5 的整数。如果m小于1，与基材的粘合性差。如果m大于5,过高的端烷氧基数不利地影响所需 的性能。优选地，m为1、2或3，最优选1。
[0084]式（1)中，X '各自独立地为羟基或水解性基团。X '的实例包括羟基，&-&()烷氧基例 如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基，C2-C1()烷氧基烷氧基例如甲氧基甲氧基和甲 氧基乙氧基，&-&()酰氧基例如乙酰氧基，C 2-C1Q烯氧基例如异丙烯氧基，和卤素基团例如氯 基、漠基和鹏基。特别地，优选甲氧基、乙氧基、异丙稀氧基和氣基。
[0085] 式（1)中，R '为&_〇4烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基，或者苯基，优选甲基和乙基。 下标a为0-3的整数，优选地0或1。从贮存稳定性的观点出发，最优选的是a为0。
[0086]以下示出式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的实例。每个式中，氟代氧烷基或 氟代氧亚烷基的形式的重复单元的重复数，也称为聚合度，可以为满足表示Rf的式（2)或 (3)的任意数。
[0087]
[0088]
[0089] 其中pi为5-100的整数，ql为5-100的整数，和pl+ql之和为10-105的整数。
[0090] 其中α = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷可例如通过下述的方法制备。 在一个例示方法中，将在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物溶解 于溶剂、典型地氟化学品溶剂例如1，3_双(三氟甲基)苯中。向该溶液中添加在分子中具有 SiH基和水解性端基的有机硅化合物例如三甲氧基硅烷和氢化硅烷化催化剂例如氯铂酸/ 乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液。在40-120 °C、优选地60-100 °C、更优选地约80 °C的温度下 使该反应混合物熟化1-72小时、优选地20-36小时、更优选地约24小时。
[0091] 可将另一方法用于制备其中α = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷。将在 分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物溶解于溶剂，典型地氟化学品 溶剂例如1，3-双(三氟甲基)苯中。向该溶液中添加在分子中具有SiH基和水解性端基的有 机硅化合物例如三氯硅烷和氢化硅烷化催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶 液。在40-120 °C、优选地60-100 °C、更优选地约80 °C的温度下使该反应混合物熟化1-72小 时、优选地20-36小时、更优选地约24小时。最后，例如将甲硅烷基上的取代基转化为甲氧 基。
[0092] 替代在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物，也可使用不具有水解性 端基的含有SiH的有机硅化合物。这种情况下，使用具有至少两个SiH基但不具有水解性端 基的有机硅化合物。一旦如上述方法那样使具有至少两个SiH基但不具有水解性端基的有 机硅化合物与在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物反应，就在氢 化硅烷化催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液的存在下在40-120 °C、优选 地60-100°C、更优选地约80°C的温度下使得到的具有末端SiH基的聚合物产物与在分子中 具有稀径位点和水解性端基的有机娃化合物例如稀丙基二甲氧基娃焼的混合物熟化1 _72 小时、优选地20-36小时、更优选地约24小时。
[0093] 在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物典型地为通式(4) 的含有氟代氧烷基的聚合物。
[0094]
(4)
[0095] 其中Rf、R'、X'和a如上所定义。Z为二价烃基。
[0096]式(4)中，Z为具有1-8个碳原子、优选地1-4个碳原子的二价烃基。适合的实例包括 &-C8亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基（三亚甲基或甲基亚乙基）、亚丁基（四亚甲基或甲 基亚丙基）、六亚甲基和八亚甲基以及含有C 6-C8亚芳基、典型地亚苯基的亚烷基例如C7-C8 亚烷基-亚芳基。优选地，2为&-〇4直链亚烷基。
[0097]以下示出式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的优选实例。每个式中，氟代氧烷基的 形式的重复单元的重复数，也称为聚合度，可以为满足表示Rf的式(2)的任意数。
[0098；
[00"] 其中rl为1-100的整数，pl、ql和pl+ql如上所定义。
[0100]例如可通过下述方法制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物。将在分子链的一端 具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物与硅烷化试剂和任选的溶剂混合，并且在碱的存在下 在0-80 °C、优选地40-60 °C、更优选地约50 °C的温度下熟化1-24小时、优选地2-10小时、更优 选地约3小时。
[0101] 可将另一方法用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物。在脱氢催化剂的存在 下在0-60 °C、优选地15-35 °C、更优选地约25 °C下将在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧 烷基的聚合物与氢硅烷和溶剂混合10分钟至24小时、优选地30分钟至2小时、更优选地约1 小时以进行脱氢反应。
[0102] 以下给出用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的在分子链的一端具有羟基 的含有氟代氧烷基的聚合物的实例。
[0103]
[0104] 其中rl、pl、ql、和pl+ql如上所定义。
[0105] 例如可通过下述方法来制备在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合 物。将在分子链的一端具有酰氟基团（_C(=0)_F)的含有全氟氧烷基的聚合物与作为亲核 试剂的格利雅试剂和溶剂例如1，3-双(三氟甲基)苯或四氢呋喃混合，并且在0-80 °C、优选 地50-70°C、更优选地约60°C的温度下熟化1-6小时、优选地3-5小时、更优选地约4小时。
[0106] 除了该酰氟以外，含有全氟氧烷基的聚合物可在分子链的一端具有另一基团，例 如酰卤、酸酐、酯、羧酸或酰胺。以下示出在分子链的一端具有这样的基团的含有全氟氧烷 基的聚合物的实例。
[0107]
[0108] 其中pl、ql、和pl+ql如上所定义。
[0109] 用于制备在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物的亲核试剂可选 自例如稀丙基卤化儀、丁烯基卤化儀、4-戊烯基卤化儀和5-己烯基卤化儀。也可以使用对 应的锂试剂。相对于含有全氟氧烷基的聚合物，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可 以以2-5当量、优选地2.5-3.5当量、更优选地约3当量的量使用该亲核试剂。
[0110] 作为用于制备在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物的溶剂，适合 的氟化学品溶剂包括1，3-双（三氟甲基）苯、三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂（可由3M作为 Novec?产品商购得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基 九氟异丁基醚和1，1，1，2,3，4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基_2_(二氟甲基)戊烧、和由全氟化的 化合物组成的全氟溶剂(可由3M作为F1 uo r i ne r t?产品商购得到）。也可使用有机溶剂， 例如醚溶剂例如四氢呋喃、一乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇 二甲基醚和二噁烷。相对于每100重量份的含有全氟氧烷基的聚合物，可以以10-300重量 份、优选地100-200重量份、更优选地约150重量份的量使用该溶剂。
[0111] 随后，使该反应停止。通过分液操作将该反应溶液分离为水层和氟化学品溶剂层。 用有机溶剂对该氟化学品溶剂层进行洗涤，然后将溶剂馏除，得到在分子链的一端具有羟 基的含有氟代氧烷基的聚合物。
[0112] 用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的典型的硅烷化试剂为甲硅烷基卤和 甲硅烷基三氟甲磺酸酯，包括三甲基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基氯、叔丁基二甲基甲硅烷 基氯、三异丙基甲硅烷基氯、三苯基甲硅烷基氯、三甲基甲硅烷基溴、三甲基甲硅烷基三氟 甲磺酸酯、三乙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、和三异丙 基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。不使用碱时，可使用六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基二甲基 胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺或三甲基甲硅烷基咪唑。相对于具有羟基的含有氟代氧烷基 的聚合物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地1-4当量、更优选地约2当量的量 使用该硅烷化试剂。
[0113] 式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的碱的实例为胺和碱金属碱。适 合的胺包括三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU、和咪唑。适合的碱金属碱包括氢氧化钠、氢 氧化钾、氢化钠、氢化钾、烷基锂、叔丁醇钾、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、 双(三甲基甲硅烷基)氨基钠、和双(三甲基甲硅烷基)氨基钾。相对于具有羟基的含有氟代 氧烷基的聚合物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地1-4当量、更优选地约2当 量的量使用该碱。
[0114] 作为用于制备含有氟代氧烷基的聚合物(4)的溶剂，适合的氟化学品溶剂包括氟 代芳烃溶剂例如1，3-双（三氟甲基）苯和三氟甲基苯，氢氟醚（HFE)溶剂（可由3M作为 No vec?产品商购得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基 九氟异丁基醚和1，1，1，2,3，4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基_2_(二氟甲基)戊烧，和由全氟化的 化合物组成的全氟溶剂(可由3M作为F1 uo r i ne r t ?产品商购得到）。也可使用有机溶剂， 例如醚溶剂例如四氢呋喃、一乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇 二甲基醚和二噁烷。相对于每1〇〇重量份的具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物，可以以 10-300重量份、优选地50-150重量份、更优选地约100重量份的量使用该溶剂。
[0115] 用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的氢硅烷可选自三甲基硅烷、三乙基 硅烷、叔丁基^甲基硅烷、二异丙基硅烷、和二苯基硅烷。相对于具有羟基的含有氣代氧烧 基的聚合物的每当量的反应性端基，优选地以1-5当量、更优选地1.5-3当量、进一步优选地 约2当量的量使用该氢硅烷。
[0116] 用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的脱氢催化剂的实例为铂族金属系催 化剂例如铑、钯和钌催化剂，和硼催化剂。适合的铂族金属系催化剂包括四（三苯基膦)钯和 氯三(三苯基膦)铑，并且适合的硼催化剂包括三(五氟苯基）硼烷。相对于具有羟基的含有 氟代氧烷基的聚合物的每当量的反应性端基，优选以0.01-0.0005当量、更优选地0.007-〇. 〇〇1当量、进一步优选地约〇. 〇〇5当量的量使用该脱氢催化剂。
[0117] 随后，使该反应停止。通过分液操作将该反应溶液分离为水层和氟化学品溶剂层。 用有机溶剂对该氟化学品溶剂层进行洗涤，然后将溶剂馏除，得到式(4)的含有氟代氧烷基 的聚合物。
[0118] 如上所述，用于制备具有其中α = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的方 法使用溶剂。作为溶剂，优选氟化学品溶剂并且包括1，3_双(三氟甲基)苯和三氟甲基苯，氢 氟醚(HFE)溶剂(可由3Μ作为Nmre C?产品商购得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁 基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三 氟甲基)戊烷，和由全氟化的化合物组成的全氟溶剂(可由3M作为F1 uo r i n e rt ?产品商 购得到）。相对于每loo重量份的在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚 合物，可以以10-300重量份、优选地50-150重量份、更优选地约100重量份的量使用该溶剂。
[0119] 其中a = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的在分子中具有 SiH基和水解性端基的有机硅化合物优选选自具有通式(5)_(8)的化合物。
[0120]
[0121] 其中1?、乂、11、1?1、1?24和」_如上所定义，1?3为(： 2-(：8二价烃基，1为2-9的整数、优选地2-4 的整数，i+j之和为2-9的整数。
[0122] R3为C2_C8二价烃基、优选地C2_C 3二价烃基，其实例包括亚烷基例如亚甲基、亚乙 基、亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基）、亚丁基（四亚甲基或甲基亚丙基）、六亚甲基和八亚甲 基，亚芳基例如亚苯基，以及上述基团中的两种以上的组合例如亚烷基-亚芳基。特别地，优 选亚乙基和三亚甲基。
[0123] 在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物的实例包括三甲氧基硅烷、三 乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二异丙氧基硅烷、二丁氧基硅烷、二异丙稀氧基硅烷、二乙醜氧 基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、和三碘硅烷以及下式的有机硅化合物。
[0124]
[0125] 在用于制备其中α = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的在分子链的一端 具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物与在分子中具有SiH基和水解性端基的有机 硅化合物的反应中，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以2-6当量、优选地2.2-3.5当量、更优选地约3当量的量使用该有机硅化合物。
[0126] 在其中a = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的在分子中具 有至少两个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物优选选自具有通式(9)_(11)的化合 物。
[0127]
[0128] 其中R1、!?2^、」和i如上所定义。
[0129] 以下示出分子中具有至少两个SiH基、但不具有水解性端基的有机硅化合物的实 例。
[0130] .11.
[0131] 在用于制备其中α = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的在分子链的一端 具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物与具有至少两个SiH基但不具有水解性端基 的有机硅化合物的反应中，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以5-20当量、优选 地7.5-12.5当量、更优选地约10当量的量使用该有机硅化合物。
[0132] 在其中a = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的在分子中具 有烯烃位点和水解性端基的有机硅化合物优选选自具有通式(12)的化合物。
[0133]
(12.)
[0134] 其中R、X和η如上所定义。V为单键或1-6个碳原子的二价烃基。
[0135] 式（12)中，V为单键或(^-(：6二价烃基。Ci-Cs二价烃基的实例包括亚烷基例如亚甲 基、亚乙基、亚丙基（三亚甲基或甲基亚乙基）、亚丁基（四亚甲基或甲基亚丙基）和六亚甲 基，和亚苯基。优选地，V为单键或亚甲基。
[0136] 在用于制备其中α = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的在分子链的一端 具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物与在分子中具有至少两个SiH基但不具有水 解性端基的有机硅化合物之间的反应产物与在分子中具有烯烃位点和水解性端基的有机 硅化合物的反应中，相对于该含有氟代氧烷基的聚合物与前者的有机硅化合物的反应产物 的每当量的反应性端基，可以以2-6当量、优选地2.2-3.5当量、更优选地约3当量的量使用 后者的有机硅化合物。
[0137] 其中α = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的典型的氢化硅 烷化催化剂为铂族金属系催化剂，包括铂黑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸与烯烃、醛、 乙烯基硅氧烷和炔属醇的络合物、四（三苯基膦)钯、和氯三(三苯基膦)铑。特别地，优选铂 化合物例如乙烯基硅氧烷配位化合物。基于在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代 氧烷基的聚合物或者该聚合物与具有至少两个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物 之间的反应产物的重量，优选以提供0.1 -1 OOppm、更优选地1 -50ppm的过渡金属的量来使用 该氢化硅烷化催化剂。
[0140] 并且在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物为三甲氧基硅烷时，得到 下式的化合物。
[0138] 回到该方法，在真空中将溶剂和未反应的反应物从该熟化的反应溶液中馏除，得 到目标化合物。例如，在分子链的一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物具有 下式：
[0139]
[0141]
[0142] 接下来，例如可通过下述方法制备其中α = 2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性 硅烷。一个例示方法中，将在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚 合物溶解于溶剂，典型地氟化学品溶剂例如1，3_双(三氟甲基)苯。向该溶液中添加在分子 中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物例如三甲氧基硅烷和氢化硅烷化催化剂例如氯 铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液。在40-120°C、优选地60-100°C、更优选地约80°C的 温度下将该反应混合物熟化1-72小时、优选地20-36小时、更优选地约24小时。
[0143] 代替在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物，也可使用不含水解性端 基的含有SiH的有机硅化合物。这种情况下，使用具有至少两个SiH基但不具有水解性端基 的有机硅化合物。一旦如上述方法那样使具有至少两个SiH基但不具有水解性端基的有机 硅化合物与在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物反应，就在 氢化硅烷化催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液的存在下、在40-120°C、优 选地60-100°C、更优选地约80°C的温度下使得到的具有末端SiH基的聚合物产物与在分子 中具有稀经位点和水解性端基例如稀丙基二甲氧基硅烷的有机娃化合物的混合物熟化1 _ 72小时、优选地20-36小时、更优选地约24小时。
[0144] 在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物典型地为通 式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物：
[0145]
(13)
[0146] 其中1?\2、1?'、乂'和&如上所定义。
[0147] 以下示出式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的优选的实例。每个式中，氟代氧 亚烷基的形式的重复单元的重复数，也称为聚合度，可以为满足表示Rf的式(3)的任意值。
[0148]
[0149] 其中pl、ql和pl+ql如上所定义。
[0150] 例如可通过下述方法制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物。将在分子链的每 一端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物与硅烷化试剂和任选的溶剂混合，并且在碱的 存在下在0-80°C、优选地40-60°C、更优选地约50°C的温度下熟化1-24小时、优选地2-10小 时、更优选地约3小时。
[0151] 可将另一方法用于制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物。在脱氢催化剂的存 在下在0-60 °C、优选地15-35 °C、更优选地约25°C下将在分子链的每一端具有羟基的含有氟 代氧亚烷基的聚合物与氢硅烷和溶剂混合10分钟至24小时、优选地30分钟至2小时、更优选 地约1小时以进行脱氢反应。
[0152] 以下给出用于制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的在分子链的每一端具 有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的实例。
[0153]
[0154] 其中pi、ql、和pl+ql如上所定义。
[0155] 例如可通过下述方法来制备在分子链的每一端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的 聚合物。将在分子链的每一端具有酰氟基团（_C(=0)_F)的含有全氟氧亚烷基的聚合物与 作为亲核试剂的格利雅试剂和溶剂例如1，3-双(三氟甲基)苯或四氢呋喃混合，并且在0-80 °C、优选地50-70°C、更优选地约60 °C的温度下熟化1-6小时、优选地3-5小时、更优选地约4 小时。
[0156] 除了该酰氟以外，含有全氟氧亚烷基的聚合物可在分子链的每一端具有另一基 团，例如酰卤、酸酐、酯、羧酸或酰胺。以下示出在分子链的每一端具有这样的基团的含有全 氟氧亚烷基的聚合物的实例。
[0157；
[0158] 其中pi、ql、和pl+ql如上所定义。
[0159] 用于制备在分子链的每一端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的亲核试剂 可选自例如烯丙基卤化镁、3-丁烯基卤化镁、4-戊烯基卤化镁和5-己烯基卤化镁。也可以使 用对应的锂试剂。相对于含有全氟氧亚烷基的聚合物的每当量的反应性端基，可以以4-10 当量、优选地5-7当量、更优选地约6当量的量使用该亲核试剂。
[0160] 作为用于制备在分子链的每一端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的溶剂， 适合的氟化学品溶剂包括1，3_双(三氟甲基）苯、三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂(可由3M作 为No vec?产品商购得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙 基九氣异丁基酿和1，1,1,2,3，4,4,5,5,5-十氣_3_甲氧基_2_(二氣甲基)戊烧、和由全氣化 的化合物组成的全氟溶剂(可由3 Μ作为F1 u 〇 r i n e r t⑧产品商购得到）。也可使用有机溶 剂，例如醚溶剂例如四氢呋喃、一乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘 醇二甲基醚和二噁烷。相对于每100重量份的含有全氟氧亚烷基的聚合物，可以以10-300重 量份、优选地100-200重量份、更优选地约150重量份的量使用该溶剂。
[0161]随后，使该反应停止。通过分液操作将该反应溶液分离为水层和氟化学品溶剂层。 用有机溶剂对该氟化学品溶剂层进行洗涤，然后将溶剂馏除，得到在分子链的每一端具有 羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物。
[0162]用于制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的典型的硅烷化试剂为甲硅烷基 卤和甲硅烷基三氟甲磺酸酯，包括三甲基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基氯、叔丁基二甲基甲 硅烷基氯、三异丙基甲硅烷基氯、三苯基甲硅烷基氯、三甲基甲硅烷基溴、三甲基甲硅烷基 三氟甲磺酸酯、三乙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、和三 异丙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。不使用碱时，可使用六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基二甲 基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺或三甲基甲硅烷基咪唑。相对于具有羟基的含有氟代氧亚 烷基的聚合物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地1-4当量、更优选地约2当量 的量使用该硅烷化试剂。
[0163] 式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中使用的碱的实例为胺和碱金属碱。 适合的胺包括三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU、和咪唑。适合的碱金属碱包括氢氧化钠、 氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、烷基锂、叔丁醇钾、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基 锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠、和双(三甲基甲硅烷基)氨基钾。相对于具有羟基的含有氟 代氧亚烷基的聚合物的每当量的反应性端基，可以以1-10当量、优选地1-4当量、更优选地 约2当量的量使用该碱。
[0164] 作为用于制备含有氟代氧亚烷基的聚合物（13)的溶剂，适合的氟化学品溶剂包括 氟代芳烃溶剂例如1，3-双（三氟甲基）苯和三氟甲基苯，氢氟醚（HFE)溶剂（可由3M作为 Novec?产品商购得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基 九氟异丁基醚和1，1，1，2,3，4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基_2_(二氟甲基)戊烧，和由全氟化的 化合物组成的全氟溶剂(可由3M作为F i u 〇 r i n e .r t ?产品商购得到）。也可使用有机溶剂， 例如醚溶剂例如四氢呋喃、一乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇 二甲基醚和二噁烷。相对于每1〇〇重量份的具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物，可以以 10-300重量份、优选地50-150重量份、更优选地约100重量份的量使用该溶剂。
[0165] 用于制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的氢硅烷可选自三甲基硅烷、三乙 基硅烷、叔丁基^甲基硅烷、二异丙基硅烷、和二苯基硅烷。相对于具有羟基的含有氣代氧 亚烷基的聚合物的每当量的反应性端基，优选地以1-5当量、更优选地1.5-3当量、进一步优 选地约2当量的量使用该氢硅烷。
[0166] 用于制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的脱氢催化剂的实例为铂族金属 系催化剂例如铑、钯和钌催化剂，和硼催化剂。适合的铂族金属系催化剂包括四（三苯基膦） 钯和氯三(三苯基膦)铑，并且适合的硼催化剂包括三(五氟苯基）硼烷。相对于具有羟基的 含有氟代氧亚烷基的聚合物的每当量的反应性端基，优选以0.01-0.0005当量、更优选地 0.007-0.001当量、进一步优选地约0.005当量的量使用该脱氢催化剂。
[0167] 随后，使该反应停止。通过分液操作将该反应溶液分离为水层和氟化学品溶剂层。 用有机溶剂对该氟化学品溶剂层进行洗涤，然后将溶剂馏除，得到式（13)的含有氟代氧亚 烷基的聚合物。
[0168] 如上所述，用于制备具有其中α = 2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的方 法使用溶剂。作为溶剂，优选氟化学品溶剂并且包括1，3_双(三氟甲基)苯和三氟甲基苯，氢 氟醚(HFE)溶剂(可由3Μ作为NOveC?产品商购得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁 基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三 氟甲基)戊烷，和由全氟化的化合物组成的全氟溶剂(可由3M作为F1 uo r i ner t ?产品商 购得到）。相对于每100重量份的在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基 的聚合物，可以以10-300重量份、优选地50-150重量份、更优选地约100重量份的量使用该 溶剂。
[0169 ]其中α = 2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的在分子中具有 SiH基和水解性端基的有机硅化合物优选选自具有通式(5)_(8)的化合物。
[0170]
[0171] 其中和 j如上所定义。
[0172] 在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物的实例包括三甲氧基硅烷、三 乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二异丙氧基硅烷、二丁氧基硅烷、二异丙稀氧基硅烷、二乙醜氧 基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、和三碘硅烷以及例如下式的有机硅化合物。
[0173]
[0174] 在用于制备其中α = 2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的在分子链的每一 端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物与在分子中具有SiH基和水解性端基的 有机硅化合物的反应中，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以2-6当量、优选地 2.2-3.5当量、更优选地约3当量的量使用该有机硅化合物。
[0175] 在其中α = 2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的在分子中具 有至少两个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物优选选自具有通式(9)_(11)的化合 物。
[0176]
[0177] 其中Ri、妒、g、j和i如上所定义。
[0178] 以下示出在分子中具有至少两个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化合物的实 例。
[0179]
[0180] 在用于制备其中α = 2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的在分子链的每一 端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物与具有至少两个SiH基但不具有水解性 端基的有机硅化合物的反应中，相对于该聚合物的每当量的反应性端基，可以以5-20当量、 优选地7.5-12.5当量、更优选地约10当量的量使用该有机硅化合物。
[0181] 在其中α = 2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的在分子中具 有烯烃位点和水解性端基的有机硅化合物优选选自具有通式(12)的化合物。
[0182]
(12)
[0183] 其中R、X、V和η如上所定义。
[0184] 在用于制备其中α = 2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的在分子链的每一 端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物与在分子中具有至少两个SiH基但不具 有水解性端基的有机硅化合物之间的反应产物与在分子中具有烯烃位点和水解性端基的 有机硅化合物的反应中，相对于该含有氟代氧亚烷基的聚合物与前者的有机硅化合物的反 应产物的每当量的反应性端基，可以以2-6当量、优选地2.2-3.5当量、更优选地约3当量的 量使用后者的有机硅化合物。
[0185] 其中α = 2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中使用的典型的氢化硅 烷化催化剂为铂族金属系催化剂，包括铂黑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸与烯烃、醛、 乙烯基硅氧烷和炔属醇的络合物、四（三苯基膦)钯、和氯三(三苯基膦)铑。特别地，优选铂 化合物例如乙烯基硅氧烷配位化合物。基于在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟 代氧亚烷基的聚合物或者该聚合物与具有至少两个SiH基但不具有水解性端基的有机硅化 合物之间的反应产物的重量，优选以提供0.1 -1 OOppm、更优选地l-50ppm的过渡金属的量来 使用该氢化硅烷化催化剂。
[0186] 回到该方法，在真空中将溶剂和未反应的反应物从该熟化的反应溶液中馏除，得 到目标化合物。例如，在分子链的每一端具有两个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物 具有下式：
[0187]
[0188] 并且在分子中具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物为三甲氧基硅烷时，得到 下式的化合物。
[0189]
[0190] 本发明的另一实施方案为包含以上定义的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的表面 处理剂。该表面处理剂也可包含通过预先以公知的方式对该含有氟聚醚的聚合物改性硅烷 进行部分水解并且使该水解性端基（即，式（1)中的X和X'）部分地转化为羟基而得到的部分 水解形式。
[0191] 如果需要，可将水解缩合催化剂添加到该表面处理剂中。适合的水解缩合催化剂 包括有机锡化合物例如二甲氧基二丁基锡和二月桂酸二丁基锡，有机钛化合物例如钛酸四 正丁酯，有机酸例如乙酸、甲磺酸、和氟改性的羧酸，和无机酸例如盐酸和硫酸。这些中，优 选乙酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡和氟改性的羧酸。可以以催化量，典型地0.01-5 重量份、更优选地0.1-1重量份添加该催化剂，相对于每100重量份的该含有氟聚醚的聚合 物改性硅烷。
[0192] 该表面处理剂可进一步包括溶剂。适合的溶剂包括氟改性的脂族烃溶剂例如全氟 庚烷和全氟辛烷;氟改性的芳族烃溶剂例如1，3_双(三氟甲基)苯;氟改性的醚溶剂例如甲 基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚和全氟(2-丁基四氢呋喃）；氟改性的烷基胺溶剂例如全氟 三丁基胺和全氟三戊基胺;烃溶剂例如石油精、甲苯和二甲苯；酮溶剂例如丙酮、甲基乙基 酮和甲基异丁基酮。这些中，为了溶解性和润湿性，优选氟改性的溶剂，更优选1，3_双(三氟 甲基)苯、全氟(2-丁基四氢呋喃）、全氟三丁基胺和乙基全氟丁基醚。
[0193] 溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用，优选将该含有氟聚醚的聚合物改性硅 烷均匀地溶解于该溶剂中。该溶剂中的该含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的最佳浓度随具体 的处理模式而改变。可选择容易称量的量。将该处理剂直接施涂时，该浓度可优选为0.0 l-iO 重量 ％ ，更优选地 0.05-5 重量 ％ ，基于该溶剂和该含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的总重 量。通过蒸镀来施涂该处理剂时，该浓度可优选为1-100重量％、更优选地3-30重量％，基于 该溶剂和该含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的总重量。
[0194] 可通过任何公知的技术例如刷涂、浸渍、喷涂和蒸镀将该表面处理剂施涂于基材。 蒸镀的情况下，加热模式可以是电阻加热或EB加热。使该表面处理剂的涂层固化于该基材。 固化温度随具体的涂布或固化技术而变。例如，涂布技术为蒸镀时，适合的固化温度为20 °C_200°C。也可采用潮湿固化条件。固化的涂层典型地具有0.1-100nm、优选地l-20nm的厚 度，尽管该厚度取决于基材的种类。
[0195] 对待用该表面处理剂处理的基材并无特别限制，并且可以由任何所需的材料制 成，该所需的材料包括纸、织物、金属、金属氧化物、玻璃、塑料、陶瓷和石英。该表面处理剂 对于赋予该基材以拒水/拒油性有效。特别地，该表面处理剂有利地用于Si0 2沉积的玻璃和 膜的处理。
[0196] 可以用该表面处理剂处理各种物品。优选的物品包括汽车导航系统、移动电话、数 码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音频播放器、游戏机、眼镜镜片、照相机 透镜、透镜滤光器、太阳镜、医疗仪器(例如胃镜）、复印机、个人计算机、LC显示器、有机EL显 示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护膜、减反射膜、和其他光学物品。本发明的表 面处理剂对于防止指纹和皮脂粘附于所述物品有效，而且对于赋予耐划伤性也有效。因此， 特别可用作触摸面板显示器上的拒水/拒油层和减反射膜。
[0197] 该表面处理剂用于卫生器具例如浴缸和洗盆上的防污涂层;运输车辆例如汽车、 火车和飞行器中的窗玻璃或钢化玻璃和前照灯盖上的防污涂层;建筑外墙壁上的拒水/拒 油涂层;厨房器具上的用于防止油污染的涂层;电话亭中的防污、防粘、防涂鸦涂层;艺术品 上的防指纹涂层;CD和DVD上的防指纹涂层;脱模剂；油漆添加剂;和树脂改性剂。该表面处 理剂对于改进无机填料的流动和分散也有效，并且对于改善带和膜的润滑性也有效。
[0198] 实施例
[0199] 以下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。
[0200] 实施例1
[0201] 在反应器中装入100g的1，3_双（三氟甲基）苯、8.2g(5.4X10-2mol)的DBU和100g (2.7 X 10_2mol)的下式(A)的化合物，向其中滴加5.8g(5.4 X 10_2mol)的三甲基氯硅烷。
[0202] (A)
[0203] 在50°C下将得到的溶液加热3小时。然后，将其冷却到室温并且滴加盐酸水溶液。 通过分液操作将下层或氟代化合物层回收并且用甲醇清洗。再次将清洗后的下层或氟代化 合物层回收。在真空中将残余的溶剂馏除，得到90g的下式(B)的含有氟聚醚的聚合物。
(B；
[0204]
[0205] ^-NMR
[0206] 5〇-〇.2(-〇Si(CH3)3)9H
[0207] 52.4-2.6(-CH2CH=CH2)4H
[0208] 55.0-5.2(-CH2CH=CH2)4H
[0209] 55.7-5.9 (-CH2CH=CH2)2H
[0210] 在反应器中装入90g(2.4X10_2mol)的具有以下所示的式(B)的化合物、90g的1，3-双(三氟甲基）苯、9.0g(7.4X10- 2mol)的三甲氧基硅烷、和9.0\10、的氯铂酸/乙烯基硅 氧烷络合物的甲苯溶液(含有2.4 X 1 (T6mo 1的Pt)，将它们混合。
(β)
[0211]
[0212]将该溶液在80°C下熟化24小时。然后，在真空中将溶剂和未反应的反应物馏除，得 至Ij93g的液体产物。
[0213] NMR分析时，该产物被鉴别为具有下式(C)的结构。
(C)
[0214]
[0215] ^-NMR
[0216] 5〇-〇.2(-〇Si(CH3)3)9H
[0217] 50.4-0.6( -CH2CH2CH2-Si) 4H
[0218] 51.3-1.6( -CH2CH2CH2-Si) 4H
[0219] 51.6-1.9( -CH2CH2CH2-Si) 4H
[0220] 53.3-3.6(-Si(0CH3)3)18H
[0221] 实施例2
[0222] 在反应器中装入200g的1，3-双(三氟甲基)苯、0.29g(5.5X10-4mol)的三(五氟苯 基）硼烷和400g(1 · 1 X 10_V〇 1)的下式(A)的化合物，向其中缓慢地滴加14 · 1 g(1 · 2 X 10- Vo 1)的三乙基硅烷。
(A)
[0223]
[0224] 将得到的溶液在25°C下搅拌1小时。将水添加到该溶液中。通过分液操作将下层或 氟代化合物层回收并且用丙酮清洗。再次将清洗后的下层或氟代化合物层回收。在真空中 将残余的溶剂馏除，得到406g的下式(D)的含有氟聚醚的聚合物。
[0226] ^-NMR[0227] 5〇.5-〇.8(-SiCH2CH3)2H[0228] 5〇.8-l.l(-SiCH2CH3)3H[0229] 52.4-2.6(-CH2CH=CH2)4H[0230] 55.0-5.1(-CH2CH=CH2)4H[0231] 55.7-5.9(-CH2CH=CH2)2H[0232] 在反应器中，将220g(6.1X10_2mol)的具有以下所示的式(D)的化合物、220g的1， 3_双(三氟甲基)苯、22g(l .8X10-Vol)的三甲氧基硅烷、和2.2X10-4的氯铂酸/乙烯基硅 氧烷络合物的甲苯溶液(含有5.9 X 10_6mo 1的Pt)混合。 (D)
[0225]
(〇)
[0233]
[0234]在该溶液在80°C下熟化24小时。然后，在真空中将溶剂和未反应的反应物馏除，得 到226g的液体产物。
[0235] NMR分析时，该产物被鉴别为具有下式(E)的结构。 (K)
[0236]
[0237] ^-NMR
[0238] δ〇. 4-0.8(-SiCH2CH3, -CH2CH2CH2-Si )6Η
[0239] 5〇.8-l.l(-SiCH2CH3)3H
[0240] 51.4-1.9( -CH2CH2CH2-Si , -CH2CH2CH2-Si) 8H
[0241] 53.3-3.7(-Si(0CH3)3)18H
[0242] 实施例3
[0243] 在反应器中装入 7.9g(5.2X10-2mol)的 DBU 和 100g(2.6X10-2mol)的下式(F)的化 合物，向其滴加5.7g (5.2 X 10-2mo 1)的三甲基氯硅烷。
(Π
[0244]
[0245] 将得到的溶液在50°C下加热3小时。然后，将其冷却到室温并且滴加盐酸水溶液。 通过分液操作将下层或氟代化合物层回收并且用甲醇清洗。再次将清洗后的下层或氟代化 合物层回收。在真空中将残余的溶剂馏除，得到95g的下式(G)的含有氟聚醚的聚合物。
[0246]
[0247] ^-NMR
[0248] 5〇-〇.2(-〇Si(CH3)3)18H
[0249] 52.4-2.6(-CH2CH=CH2)8H
[0250] 55.0-5.2(-CH2CH=CH2)8H
[0251] 55.7-5.9(-CH2CH=CH2)4H
[0252] 在反应器中，将90g(2.3X10_2mol)的具有以下所示的式(G)的化合物、90g的1，3-双(三氟甲基）苯、8.4g(6.9X10- 2mol)的三甲氧基硅烷、和8.4X10-2g的氯铂酸/乙烯基硅 氧烷络合物的甲苯溶液(含有2.3 X 1 (T6mo 1的Pt)混合。
[0253]
[0254] 将该溶液在80°C下熟化24小时。然后，在真空中将溶剂和未反应的反应物馏除，得 至lj92g的液体产物。
[0255] NMR分析时，该产物被鉴别为具有下式(H)的结构。
[0256]
[0257] iH-NMR
[0258] 5〇-〇.2(-〇Si(CH3)3)18H
[0259] 50.4-0.6( -CH2CH2CH2-Si) 8H
[0260] 51.3-1.6( -CH2CH2CH2-Si) 8H
[0261] 51.6-1.9( -CH2CH2CH2-Si) 8H
[0262] 53.3-3.6(-Si(0CH3)3)36H
[0263] 将下述聚合物用于比较。
[0264] 比较例1
[0265] CF3〇- (CF20) pi- (C2F4O) qi-CF2-〇-CH2CH2CH2-S i (0CH3) 3
[0266] pi ； ql =47:53 ,pl+ql ^43
[0267] 比较例2
[0268]
[0269][表面处理剂的制备和固化膜的形成]
[0270]通过以20wt %的浓度将实施例1 -3中得到的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷和比较 例1和2的聚合物溶解于溶剂N〇vec:?7200(乙基全氟丁基醚，由3M制造）中而制备表面处 理剂。在2.0 X l(T2Pa的压力和700°C的温度下通过真空蒸镀将7mg的每个表面处理剂沉积到 具有用l〇nm的Si0 2处理过的最外表面的玻璃(Gorilla?,由Corning制造)上。将该沉积 物在25 °C下在湿度40 %的气氛中保持24小时，得到1 Onm厚的固化膜。
[0271][评价]
[0272] 初期拒水性
[0273] 使用接触角计Drop Master(Kyowa Interface Science Co ·，Ltd.)，对于玻璃上 的固化膜测定与水的接触角作为拒水性的指标。将结果示于表1中。所有的膜在初期都显示 优异的拒水性。
[0274] 耐候性
[0275] 以770W/V的辐照度将玻璃上的固化膜曝光于来自金属卤化物灯的UV光（波长 300-400nm) 160小时。该气候老化后，对该膜再次测定与水的接触角。将结果示于表1中。
[0276] 从表1中的结果看到，使用具有含有醚键的连接基的聚合物的比较例1的膜显示显 著的接触角的下降，表明耐候性差。与使用含有碳键合羟基但连接基中不含醚键的聚合物 的比较例2的膜相比，使用聚合物改性硅烷的实施例1-3的膜显示改善的耐候性。
[0277] 贝士存稳定性试验
[0278] 以O.lwt%的浓度将实施例1-3中得到的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷和比较例2 的聚合物各自溶解于N〇vec?7200(乙基全氟丁基醚，由3M制造）（50ppm的水含量）。将稀 溶液在50°C下存储1个月，然后通过凝胶渗透色谱(GPC)考察溶液是否形成了缩合物。在下 述条件下进行测定。将结果示于表2中。
[0279] 测定条件
[0280] 显影溶剂:氢氯氟碳(HCFC-225)
[0281 ]流量：lmL/min
[0282] 检测器:蒸发式光散射检测器
[0283] 柱：TSKgel Multipore HXL_M(Tosoh Corp. )7.8mm IDX30cm,2个柱
[0284] 柱温度：35 Γ
[0285] 注入的样品量：100yL
[0286] (溶液的浓度:0.1wt%)
[0287] 从表2中的结果看到，比较例2的具有碳键合羟基的聚合物形成缩合物，而其中碳 键合羟基已被封端的实施例1-3的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷几乎没有形成缩合物。
[0288] ^1
[0289] 在25 Γ和湿度40 %下固化24小时的膜
[0290]
[0291] 整
[0292] 在50°C下存储1个月后稀溶液中缩合物含量（％)
[0293]
[0294] 通过引用将日本专利申请No · 2015-093830并入本文中。
[0295] 尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形 和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发 明。
【主权项】
1. 具有通式(1)的含有氣聚酸的聚合物改性硅烷：(?) 其中Rf为一价的含有氣代氧烷基的聚合物残基或二价的含有氣代氧亚烷基的聚合物 残基，Y为可含有硅氧烷键或亚甲娃烷基的二价至六价控基，R和R '各自独立地为C1-C4烷基 或苯基，X和X'各自独立地为径基或水解性基团，η为1-3的整数，a为0-3的整数，m为1-5的整 数，和α为1或2。2. 权利要求1的硅烷，其中α为1，并且Rf为具有通式(2)的基团： F-(CF20)p-(C2F40)q-(C3F6〇)r-(C4F8〇)s-(CtF2t)- (2) 其中p、q、r和S各自独立地为0-200的整数，p+q+r+s之和为3-200，t为1-3的整数，每个 重复单元可W为直链或支化，并且各个重复单元可无规地排列。3. 权利要求1的硅烷，其中α为2,并且Rf为具有通式(3)的基团： -(CtF2t) -0- ( CF20 ) P- (C2F4O) q- (CsFsO) r- ( CaFsO ) S- (CtF2t 广（3) 其中p、q、r和s各自独立地为0-200的整数，p+q+r+s之和为3-200，t为1-3的整数，每个 重复单元可W为直链或支化，并且各个重复单元可W无规地排列。4. 权利要求1的硅烷，其中Y选自C3-C10亚烷基、含有亚苯基的C8-C16亚烷基、具有经由娃 亚烷基或娃亚芳基结构键合的C2-C10亚烷基的二价基团、和具有键合于二价至四价、2-10个 娃原子的直链有机聚硅氧烷残基或3-10个娃原子的支化或环状有机聚硅氧烷残基的C2-C10 亚烷基的二价至四价基团。5. 权利要求1的硅烷，其中X和X '各自选自径基、Ci-Ci日烷氧基、C2-C1日烷氧基烷氧基、Ci- C10酷氧基、C2-C10締氧基和面素。6. 权利要求1的硅烷，其中具有式(1)的聚合物改性硅烷选自具有下式的化合物：其中pi为5-100的整数，ql为5-100的整数，和pl+ql为10-105的整数。7. 表面处理剂，其包含权利要求1的含有氣聚酸的聚合物改性硅烷。8. 用权利要求7的表面处理剂进行了表面处理的物品。
【文档编号】C09D5/16GK106084205SQ201610283788
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】酒匂隆介, 松田髙至, 山根祐治
【申请人】信越化学工业株式会社