多元醇组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抑制氨基甲酸酯化时的副反应且可制造具有良好的保存稳定性 或物性的聚氨酯等的多元醇组合物、以及在不进行聚合催化剂的除去操作的情况下制造上 述多元醇组合物的多元醇组合物的制造方法。
[0002] 本申请基于2013年10月24日在日本提出申请的日本特愿2013-220784号主张优先 权，将其内容援引于此。
【背景技术】
[0003] 多元醇是聚氨酯、聚酯等的原料化合物。多元醇中，聚酯多元醇具有优异的物性， 因此用作如印刷设备用辊、输送用带、复印机用刮板这样的弹性体部件;氨基甲酸酯纤维等 的原料。
[0004]作为这种与聚酯多元醇相关的技术，例如，专利文献1公开了将0.05~lOOOppm的 磷酸三烷基酯等磷酸化合物添加于聚酯多元醇而成的组合物。专利文献2公开了一种聚酯 多元醇组合物的制造方法，包括:在使用钛系催化剂制造的聚酯多元醇中加入水并加热后， 以相对于钛原子1摩尔，磷原子为0.01~2摩尔的量添加特定结构的磷化合物。专利文献3公 开了一种氨基甲酸酯化反应速度被抑制的酯系高分子多元醇组合物，包括:在使用钛系酯 化催化剂制造的酯系高分子多元醇中，以相对于钛原子1摩尔，磷原子为1摩尔以上的方式 添加特定结构的磷化合物。
[0005] 专利文献4公开了在芳香族化合物溶剂中在磷酸等质子性强酸催化剂的存在下使 脂肪族二元酸与脂肪族二醇反应而进行聚酯的制造。记述了该制造中，优选质子性强酸催 化剂的使用量为反应物的〇. 〇 1~5重量％。
[0006] 专利文献5公开了由选自内酯、内酰胺、碳酸酯、交酯和乙交酯^恶唑啉、环氧化 物、环硅氧烷中的至少一种环状单体制造共聚物的方法，该方法包括以下阶段:在磷酸二苯 酯、磷酸氢(R)_3,3'_双[3,5_双(三氟甲基)苯基]-1，Γ-联萘_2,2'_二酯等含有取代磷的 化合物的存在下使一种以上的环状单体反应。公开了以下内容:含有取代磷的化合物相对 于3-苯基1-丙醇、正戊醇等聚合引发剂中的羟基或硫醇基1摩尔使用1~3摩尔。
[0007] 此外，非专利文献1公开了相对于3-苯基1-丙醇等聚合引发剂1摩尔使用二苯基磷 酸催化剂1摩尔，使ε_己内酯或S-戊内酯进行开环聚合而成的聚酯多元醇。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开昭63-128017号公报 [0011] 专利文献2:日本特开平05-239201号公报 [0012] 专利文献3:日本特开平10-259295号公报 [0013] 专利文献4:日本特开平06-256461号公报
[0014] 专利文献5:日本特表2013-513008号公报 [0015]非专利文献
[0016] 非专利文献 1 :Macromolecules 2011,44,1999-2005
【发明内容】
[0017] 残留有磷化合物等聚合催化剂的聚合物有时在氨基甲酸酯化时引起副反应，或引 起所得的聚氨酯的保存稳定性或物性的下降。为了去除磷化合物等聚合催化剂，需要进行 沉淀、过滤、蒸馏等除去操作。
[0018] 本发明的目的在于提供一种抑制氨基甲酸酯化时的副反应、可制造具有良好的保 存稳定性或物性的聚氨酯等的多元醇组合物，以及在不进行聚合催化剂的除去操作的情况 下制造上述多元醇组合物的多元醇组合物的制造方法。
[0019]为了达成上述目的而进行研究，其结果，完成了包含以下方式的本发明。
[0020] 〔1〕一种多元醇组合物的制造方法，包括不使用金属系聚合催化剂而使具有活性 氢的化合物与具有选自羧基、酯基和酰卤基中的至少一者的化合物在相对于上述具有活性 氢的化合物1摩尔份为〇. 0001~〇. 05摩尔份的磷化合物的存在下进行反应。
[0021] 〔2〕根据〔1〕所述的制造方法，其中，上述具有活性氢的化合物为由式(3)表示的化 合物。
[0022] TO-X^OH (3)
[0023] (式(3)中，X1表示含有来自共辄二烯的重复单元的聚合物链，T表示氢原子或可取 代为氢原子的有机基团。）
[0024] 〔 3〕根据〔2〕所述的制造方法，其中，上述共辄二烯为丁二烯。
[0025] 〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，上述具有选自羧基、酯基和酰 卤基中的至少一者的化合物为环状酯化合物。
[0026] 〔5〕根据〔4〕所述的制造方法，其中，上述环状酯化合物为由式（1)表示的化合物。
[0027]
[0028] (式（1)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基，η表示2~7中的任一整数，R3彼此 或R 4彼此可以相同也可以不同。）
[0029] 〔6〕根据〔4〕所述的制造方法，其中，环状酯化合物为选自ε-己内酯、γ-丁内酯和 戊内酯中的至少一者。
[0030] 〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的制造方法，其中，上述磷化合物为由式(2)表示 的化合物。
[0031]
[0032] (式(2)中，X表示羟基或巯基，Y表示氧原子或硫原子，R1和R2各自独立地表示氢原 子或可以具有取代基的碳原子数1~20的烃基，R 1与R2可以直接或介由具有2个以上的键合 位点的原子或官能团键合而与Z\Z2和P-起形成环，Z 1和Z2各自独立地表示氧原子或具有 取代基的氮原子。）
[0033] 〔8〕一种多元醇组合物，含有具有聚酯链的多元醇，实质上不含有金属系聚合催化 剂且来自聚合催化剂的磷元素的含量为1~lOOOppm。
[0034] 〔9〕根据上述〔8〕所述的多元醇组合物，其中，上述多元醇进一步具有聚共辄二烯 链。
[0035] 〔 10〕根据〔9〕所述的多元醇组合物，其中，上述聚共辄二烯链为聚丁二烯链。
[0036] 〔 11〕一种氨基甲酸酯预聚物，是使上述〔8〕~〔10〕中任一项所述的多元醇组合物 与有机聚异氰酸酯反应而得到的。
[0037] 〔12〕一种聚氨酯，是使上述〔8〕~〔10〕中任一项所述的多元醇组合物与有机聚异 氰酸酯反应而得到的。
[0038] 根据本发明所涉及的多元醇组合物，能够在使用异氰酸酯等的氨基甲酸酯化时进 行抑制以使得不进行过量的副反应。此外，根据本发明所涉及的多元醇组合物的制造方法， 能够在不进行聚合催化剂的除去操作的情况下制造本发明所涉及的多元醇组合物。进而， 根据本发明所涉及的多元醇组合物，能够制造具有良好的保存稳定性或机械物性的聚氨酯 等。
【具体实施方式】
[0039] 本发明所涉及的一个实施方式的多元醇组合物含有多元醇。该多元醇具有聚酯 链，优选具有聚共辄二烯链和聚酯链，更优选具有聚丁二烯链和聚酯链。多元醇中的聚酯链 的比例没有特别限定，但优选为30质量％以上。聚共辄二烯链与聚酯链的质量比优选为10/ 90~90/10。该多元醇也可以根据需要含有聚醚链、聚丙烯腈链、聚苯乙烯链、丙烯腈-苯乙 烯共聚物链等其它聚合物链。
[0040] 此外，该多元醇优选在聚合物链的两末端具有羟基的结构。该多元醇可以在同一 个分子内具有双键、环氧基、醛基、烷氧基等除羟基以外的官能团。
[0041] 聚酯链有：由多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸卤化物、多元羧酸酐等具有多个羧 基类的化合物与多元醇等具有多个活性氢的化合物缩聚而成的聚酯链;或由在一个分子内 具有羧基类和羟基的化合物缩聚而成的聚酯链(缩聚系聚酯）；以及利用由具有活性氢的化 合物构成的引发剂进行ε_己内酯或S-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合而成的聚酯链(开 环聚合系聚酯）。应予说明，"羧基类"包含羧基、酯基、酰齒基和酸酐基。
[0042] 缩聚系聚酯的制造中使用的具有多个羧基类的化合物通常在聚酯的制造中使用。 例如，可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸、邻苯二甲酸等多元羧酸;己二酸单 甲酯、富马酸单甲酯等多元羧酸偏酯；己二酸二甲酯、富马酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯等 多元羧酸多元酯；己二酸甲酯氯化物、己二酸二氯化物等多元羧酸卤化物;邻苯二甲酸酐、 马来酸酐等多元羧酸酐。
[0043] 作为缩聚系聚酯的制造中使用的一个分子内具有羧基类和羟基的化合物，可以举 出乙醇酸、乳酸、4-羟基丁酸等羟基羧酸；乙醇酸乙酯、乳酸乙酯等羟基羧酸酯。
[0044] 开环聚合系聚酯的制造中使用的环状酯化合物是通常在聚酯的制造中使用的环 状酯化合物。作为环状酯化合物，可以举出内酯类；1，4-二0恶烷-2，5-二酮、3，6-二甲基-1， 4_二0恶烷-2,5-二酮、1，6_二氧杂环癸烷-2,7-二酮（1，6-^才夺甘七力^-2,7-^才^)等 交酯类。其中，优选为由式(1)表示的化合物。
[004
[0046] 式（1)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。作为烷基，可以举出甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0047] 式（1)中，η表示2~7中的任一整数，R3彼此或R4彼此可以相同或不同。
[0048] 作为由式⑴表示的化合物的具体例，可以举出γ-丁内酯、γ-十二内酯、γ-丁内 酯、η-辛内酯、甲基_δ-戊内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内 酯、γ-甲基- ε-己内酯、β，δ-二甲基-ε-己内酯等。其中，优选为￡-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊 内酯。这些环状酯化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[0049] 缩聚系聚酯的制造中使用的具有活性氢的化合物与开环聚合系聚酯的制造中使 用的具有活性氢的化合物有些许不同。应予说明，活性氢是能够对自由基或阴离子供给氢 自由基或质子的氢原子。作为活性氢，可以举出羟基(0Η)中的氢原子、氨基(ΝΗ 3、ΝΗ2、ΝΗ)中 的氢原子、巯基(SH)中的氢原子、羧基(C00H)中的氢原子等。