制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法及可由此获得的聚酯聚 ...的制作方法
【专利说明】制备包含具有巧喃单元的聚醋聚合物的聚醋聚合物组合物 的方法及可由此获得的聚醋聚合物组合物及其用途
[000。 发明背景 本发明设及制备包含具有巧喃单元的聚醋聚合物的聚醋聚合物组合物的方法，W及可W通过所述方法获得的所述聚醋聚合物组合物，W及所述聚醋聚合物组合物在挤出、注塑 或吹塑中的用途。
[0002] 聚醋是一类重要的商业聚合物，其具有有用的物理和机械性质和多种应用。聚醋 具有广泛的用途，例如用作纤维、涂料、薄膜或用在复合材料中。大多数工业聚醋如聚对苯 二甲酸乙二醇醋（PET)、聚对苯二甲酸下二醇醋（PBT)和聚丙締酸醋由衍生自石化原料的 单体制得。由于有限的石油储量、石油价格的波动、一些生产区域的政治不稳定性W及提高 的环保意识，对由可再生原料生产的生物基聚醋的兴趣与日俱增。
[0003]目前，在商业或中试生产中仅有极少的生物基聚醋。天然存在的聚醋的代表性实 例是聚径基脂肪酸醋（PHA)，其是通过微生物发酵由糖或脂质制造的直链聚醋。但是，由于 在生产领域和下游加工中的限制，PHA并未广泛工业化。
[0004] 商业生产的生物基半合成聚醋的另一实例是聚乳酸（PLA)，其可W由乳酸的缩聚 反应或环状二醋丙交醋的开环聚合反应来制备。尽管PLA具有广泛的应用，其是一种脂族 聚醋，并因此不适于在诸如更高溫度的挤出或模塑或生产瓶子的应用中取代石化基芳族聚 醋。由于大多数生物基结构单元衍生自非芳族化合物如糖类或淀粉，大多数生物基聚合物 受困于该缺点。其它此类脂族生物基聚合物的实例包括聚下二酸下二醇醋（PBS)或基于癸 二酸或己二酸的聚合物。
[0005]由于运些原因，如今高度追捧具有芳族结构单元的生物基聚合物。一类有趣的生 物基芳族单体是巧喃类，如巧喃-2, 5-二甲酸（FDA)、5-(径基甲基）巧喃-2-甲酸（HMFA) 和2,5-双（径基甲基）巧喃（BHMF)，其可W由中间产物巧喃醒（2-巧喃甲醒)和5-径基甲 基2-巧喃甲醒（HMF)来制备，所述中间产物可W通过戊糖（C5)和己糖（C6)的酸催化热脱 水来制造。巧喃环与苯环的化学相似性使得能够用基于巧喃的聚合物来替代基于苯基的聚 合物如聚对苯二甲酸乙二醇醋（PET)。
[0006] 通过设及在有机金属或酸催化剂的存在下在高溫下加热二醇和二酸或二醋 的混合物的缩聚反应由巧喃结构单元制造聚醋是已知的，例如，由US2, 551，731和US 8, 143, 355B2所已知的那样。为了能够在该平衡反应中朝向形成聚合物进行，必须除去生 成的水或副产物如醇，在该方法中通常通过降低的压力或在提高溫度下的气流来实现。因 此需要能够有效地驱动反应完成、从高粘性聚合物烙体中脱除显著量的挥发性化合物W及 能够移除和冷凝运些挥发性化合物的复杂和昂贵的反应和脱挥发份设备。如果该缩聚和脱 挥发分不充分的话，那么将无法制得具有有用的机械性质与其它性质的高分子量聚醋。
[0007] 此外，用于驱动该聚合和脱挥发分的高溫与长停留时间通常会导致不想要的副反 应，如单体、低聚物或聚合物的降解，形成导致支化的分子间键，W及最终产物的氧化（由此 产生颜色)。此外，显著量的挥发性有机化合物如醇类副产物不能简单地排放到大气中，而 是必须将它们回收用于再循环W制造新的单体或用于热循环。运种回收和再循环W制造新 单体需要昂贵的储存和运输方面，除非将聚合设备与现场单体生产设备整合。
[0008] 总之，合意的是具有由巧喃结构单元制备聚醋的方法，所述方法不会产生大量水 或醇类副产物，并因此不需要复杂的反应和高容量脱挥发分设备或严苛的高溫反应与脱挥 发分步骤W驱使该聚合反应完成，并能够由巧喃结构单元制造具有巧喃单元的高分子量聚 合物。
[000引发明概述 由此现有技术水平开始，本发明的目的是提供一种制备包含具有巧喃单元的聚醋聚合 物的聚醋聚合物组合物的简化方法，所述方法不会受困于前面提到的缺陷，特别是高聚合 反应时间、形成大量挥发性副产物如水或醇的倾向一一运需要复杂和昂贵的高容量脱挥发 分系统，尤其是当制造高分子量聚醋聚合物时。相关目的在于避免高溫和长时间的严苛聚 合与脱挥发分条件造成的热降解和聚合物变色。本发明的另一目的包括提供可W通过所述 方法获得的聚醋聚合物组合物W及所述聚醋聚合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。
[0010] 根据本发明，通过制备包含具有巧喃单元的聚醋聚合物的聚醋聚合物组合物的方 法来实现运些目的，其中该方法包括W下步骤：使环状聚醋低聚物在催化剂的存在下在开 环聚合步骤中在足W产生具有巧喃单元的聚醋聚合物的反应溫度与反应时间的条件下反 应， 其中或者（I)该环状聚醋低聚物包含W下结构：
其中各基团A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是！ 至20、优选2至15、最优选3至10的整数， 并且该具有巧喃单元的聚醋聚合物包含W下结构：
其中A如上定义且n是10至1，000, 000的整数， 或者 (II)该环状聚醋低聚物包含W下结构：
其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n'是 1至20、优选2至10的整数，并且m= 1至20、优选2至15、最优选3至10,并且m如上定 义， 并且该具有巧喃单元的聚醋聚合物包含W下结构：
其中B、n'和n如上定义。
[0011] 根据本发明，首先通过可W由所述方法获得的聚醋聚合物组合物来实现运些进一 步的目的，其中该聚醋聚合物组合物包含：具有巧喃单元并包含结构Zi或Z2的聚醋聚合物， W及包含结构Yi或Y2的环状聚醋低聚物，优选W组合物中小于5、更优选小于1、更优选小 于0. 5重量％的浓度。
[0012] 所述聚醋聚合物组合物根据本发明用于挤出、注塑或吹塑。
[0013] 本发明通过包含结构Yi或Y2的环状聚醋低聚物实现了运些目的并提供了对该问 题的解决方案。运些环状低聚物优选通过进行至高转化率的缩合反应并除去直链杂质来制 备，由此它们不会如单体(诸如2, 5-巧喃二甲酸或乙二醇、丙二醇或下二醇）那样含有簇酸 或游离OH基团。因此，本发明的环状低聚物的形成高分子量聚合物的进一步反应将不会如 那些单体那样释放大量的水。运些环状低聚物也不会如2, 5-巧喃二甲酸二甲醋或二乙醋 那样含有挥发性单官能醇的醋。因此，本发明的运些环状低聚物的形成高分子量聚合物的 进一步反应将不会如那些单体那样释放大量的挥发性醇类副产物。
[0014] 在聚合和任何后继脱挥发分的过程中不产生大量挥发性的水或醇类组分允许使 用更简单的脱挥发分系统和更溫和的脱挥发分条件，因为在聚合该环状低聚物后在该聚合 物组合物中将仅存在相对少量的挥发性化合物。特别地，由于其分子量，该环状低聚物的挥 发性不高。此外，由于该环状低聚物缺少游离酸和/或径基基团，残余的未反应的环状低聚 物物类将不会不利地影响该聚合物组合物的化学稳定性、颜色稳定性和热稳定性。从而因 其设计和性质，该环状聚醋低聚物方便地允许在对于聚合反应与脱挥发分而言相对溫和的 时间与溫度条件下制备高分子量聚合物，由此可W避免该聚合物组合物的显著热降解。
[0015] 随后令人惊讶地实现了运些结果，而不需要设及长时间在提高的溫度下使用真空 和/或惰性气体流的任何特别精屯、制造的反应或脱挥发分装置。在本发明中，设及形成显 著挥发性物类如水和醇的反应与操作已经全部方便地向上游移动至该环状聚醋低聚物生 产阶段，由此在该聚合过程中将仅生成相对少量的此类挥发性物类。W运种方式，此类物类 的去除和回收和/或再循环整合在低聚物生产设施中。从而无需在单体与聚合物生产设备 之间运输此类材料(运在地理上可能彼此相距甚远)。
[0016] 在该方法的一个优选实施方案中，该反应溫度为25至350、优选80至300、最优选 110至280°C，并且其中在开环聚合步骤中的反应时间为10至300、优选20至240、最优选 30至180分钟。已经发现，此类反应时间和溫度足W制造高分子量聚合物，但是避免发生导 致不合意的变色、断链或支化的显著热降解。
[0017] 在该方法的一个特定的优选实施方案中，该催化剂选自碱，优选金属醇盐，或路易 斯酸催化剂，并且该开环聚合步骤优选在具有至少一个或多个径基基团的引发剂的存在下 进行。使用此类催化剂与引发剂能够在相对溫和的溫度与时间条件下制备高分子量聚醋聚 合物组合物。运随即改善了生产率并尽量减少了产品中的降解与变色。
[0018] 在该方法的更特定的优选实施方案中，该催化剂是路易斯酸催化剂，且其优选是 锡、锋或侣或铁的醇盐或簇酸盐，并且该引发剂如果存在的话选自水、1-辛醇、2-乙基己 醇、1-癸醇、异癸醇、1-十一烧醇、1-十二烧醇、2-甲基-2-丙醇、4-苯基-2-下醇、1，3-丙 二醇和季戊四醇（pentaerytrol)。在该方法的甚至更特定的优选实施方案中，该路易斯酸 催化剂是辛酸亚锡，且该引发剂是1-辛醇或2-乙基己醇。此类催化剂与引发剂已经发现 在本发明的方法中特别有效。
[0019] 在该方法的一个优选实施方案中，该催化剂WIppm至I质量％、优选10至1，000 ppm、更优选50至500ppm的相对于该环状聚醋低聚物的质量的量存在。使用此类催化剂 载量已经发现能够使该开环聚合在相对溫和的溫度与时间条件下进行，同时避免催化该工 艺过程中不想要的副反应。此外