含呋喃的电致红色发光材料及其制备的有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种发光金属络合物及其制备的有机电致发光器件;具体为含呋喃的 电致红色发光材料。所披露化合物采用共价键接一呋喃，使发光配体中的的共辄结构拓展， 有利于成为更加稳定的结构，可应用于有机发光0LED器件，改善发光0LED显示器件的应用 性能。
【背景技术】：
[0002] 有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树， A.Heeger及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年Kodak公 司的C. Tang等发明了有机小分子发光二极管（0LED)，和1990年剑桥大学R. Friend及 A.Holmes发明了聚合物发光二极管P-0LED，以及1998年S.Forrest与M. Thomson发明了效率 更高的有机磷光发光二极管PH0LED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样， 能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复 印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光0LED平板显示与照明等众 多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
[0003] 作为下一代平板显示应用的有机电致发光二极管，有机光电半导体材料要求有： 1.高发光效率;2.优良的电子与空穴稳定性;3.合适的发光颜色;4.优良的成膜加工性。原 则上，大部分共辄性有机分子(包含星射体），共辄性聚合物，和含有共辄性发色团配体的有 机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极 管(0LED)，聚合物有机发光二极管(P0LED)，有机磷光发光二极管(PH0LED)。磷光PH0LED兼 用了单线激发态（荧光）和三线激发态（磷光）的发光机理，显然比小分子0LED及高分子 P0LED高得多的发光效率。PH0LED制造技术和出色的PH0LED材料都是实现低功耗0LED显示 和照明所必不可少的。PH0LED的量子效率和发光效率是荧光0LED材料的3~4倍，因此也减 少了产生的热量，增多了 0LED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上0LED显示或照明 超越LCD显示以及传统光源的可能。因而，现有高端0LED器件中或多或少地掺用了磷光0LED 材料。
[0004] 磷光0LED材料是由含有一定共辄性的有机发光团作为二齿螯合配体，与金属元素 形成环金属-配合体络合物，在高能光照下(如紫外光激发)或电荷注入(电激发)条件下，由 于环金属-配体电荷转移(MLCT)成为激子，然后回复到基态而导致发光。在0LED器件中电荷 的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经 过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的主体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中 的最低末占分子轨道(LUM0)，空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道(Η0Μ0)而形成激 发态发光掺杂剂分子(激子态）。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正 对应着发光分子掺杂剂的能隙(H0M0-LUM0能级差）。
[0005] 已有不少报道的贵重金属有机配合体络合物，受贵重金属的影响而增强了自旋轨 道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三(苯基吡啶） 铱(ΙΠ )配合络合物，简称为Ir(PPY)3,具有结构式为：
[0006]
[0007]发射蓝光的FirPic具有如下结构式：
[0008]
[0009]其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。
[0010] 发射红光的三（辛烷基喹啉）铱（m)配合络合物，具有优异的高效发射性能 (Adv.Mater .19,739(2007))其结构式为：
[0011]
[0012] 应用于有机发光器件0LED还有多类材料，下面罗列了相应的文献。
[0013] 已有报道的各类有机0LED应用半导体材料：
[0014]
[0026] 金属铱化合物磷光材料一般以含有N原子的螯合均一配体与Ir形成铱络合物，或 是使用1个或2个发射波长较短的含有N原子的螯合辅助配体，与2个或1个发射波长较长的 含有N原子的螯合主要配体与贵重金属铱形成杂化(hybride或Heteroleptic dopants)络 合物发光化合物。由于发射波长从高能量(或短波长）自然地向低能量(或长波长)传递效 应，在光激发或电激发条件下，杂化或杂配金属络合物材料最终显现出主配体发光波长。因 此，在一杂配铱络合物中，决定最终颜色与性能一般为能量较低、发射波长更长的配合体为 主配体，而其它不显色的配体为辅助配体。近年来有报道采用共价键合的配体来改善有机 发光器件的稳定性，如专利申请US20130264553报道了采用乙基碳链共价键合一个红色发 光金属络合物的结构：
[0027]
[0028] 但所述的发光金属铱络合物还达不到深红的效果。
【发明内容】
[0029] 本发明针对现有技术的上述不足，提供一种采用杂原子0，S，Se或Si原子共价键合 的方式，同时又在发光配体中的喹啉环4位上共价键接一呋喃或取代呋喃发色团，获得更加 稳定，颜色更深红发光材料一一含呋喃的电致红色发光材料;呋喃环的引入，有利于发光配 体的空穴注入与传输，从而获得有机0LED发光器件性能的改进。
[0030] 本发明所述的含呋喃的电致红色发光材料(有机金属络合物)具有如下结构：
[0031]
[0032] 其中M=Ir (铱）、Eu(铕）或Os (锇）；m=l-3;L为含有C，N或C，0的二齿螯合辅助配 体;Ri~R8为H，D，F，碳原子数小于12的烷基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、环烷基、环烷氧基，-CN，-N02，或是苯基，烷基取代苯基，噻吩基，烷基取代噻吩基，呋喃基，烷基取代呋喃基，芴 基，烷基取代芴基，B钟坐基，烷基取代咔唑基；（R4)y中y=l~3 ;X=0，S，Se，Si$*n = 0-7。 [0033]本发明根据上述化学式（I)所述的范围，可以采用不同的金属Ir，Eu或0s，与发光 配体形成发光金属络合物，满足发光特性要求。任何含有C，N或C，0的二齿螯合辅助配体L皆 可与发光配体(又称主配体)组合;在本发明的辅助配体L尤其包含如下结构：
[0034]
[0035] 上述各式L中的R21-36为Η，D，碳原子数为1~12的烷基、烷氧基、硅烷基、部分或全部 氟化烷基，苯基，取代苯基，噻吩基，取代噻吩基，呋喃基，取代呋喃基。
[0036]作为优选，在式(I)化合物中尤为重要的是采用铱Ir所形成的金属络合物，所述的 络合物具有如下式(Π )的结构：
[0037]
[0038]其中L为含有C，N或C，0的二齿螯合辅助配体;R^Rs为H，D，F，碳原子数小于12的烷 基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、环烷基、环烷氧基，_CN，-N〇2，或是苯基，烷基取代苯基，卩莖吩 基，烷基取代噻吩基，呋喃基，烷基取代呋喃基，芴基，烷基取代芴基，咔唑基，烷基取代咔唑 基；（R4)y中y=l~3;父=0,3,36,3;[，其中11 = 0-7。
[0039] 本发明依据X采用不同的键接原子，显然结构式(II)具体可以为如下各式：
[0043]其中L为含有C，N或C，0的二齿螯合辅助配体;R^Rs为H，D，F，碳原子数小于12的烷
[0040]
[0041]
[0042] 基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、环烷基、环烷氧基，_CN，-N〇2，或是苯基，烷基取代苯基，卩莖吩 基，烷基取代噻吩基，呋喃基，烷基取代呋喃基，芴基，烷基取代芴基，咔唑基，烷基取代咔唑 基；（R4)y中y=l~3;式II-D中的R 9，R1Q可为H，碳原子数为1~12的烷基、烷氧基，碳原子数 为16的芳环、芳杂环;L为含有C，N或C，0的二齿螯合辅助配体。
[0044]根据本发明所述的范围，Π -A式典型的化合物包括但不限于如下结构：
[0045]
根据本发明所述的范围，II-B式典型的化合物包括但不限于如下结构：
[0047]
[0048] 根据本发明所述的范围，II-C，II-D式典型的化合物包括但不限于如下结构：
[0049]
[0050] 为了制备上述化合物，可以采用不同的合成化学路线，一种方式如下：
[0051]
[0052] 合成路线1
[0053] 其中Ra，Rb为H，D，F，碳原子数小于12的烷基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、环烷基、环烧 氧基，或是苯基，烷基取代苯基，噻吩基，烷基取代噻吩基，芴基，烷基取代芴基，咔唑基，烷 基取代咔唑基;共价键桥联原子X = 〇，S，Se，Si。
[0054] 本发明的有机金属络合物为红色发光三线态磷光化合物，可以应用在电致发光器 件0LED。一般地，有机发光器件由以下几个部分组成：
[0055] (a)-个阳极；
[0056] (b)-个阴极；
[0057] (c)-夹心于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层中含有有机金属络合物。
[0058] 在将本发明上述的有机金属络合物应用于有机发光二极管中，发光掺杂剂 (dopant)化合物通常是与一主体材料(Host)混合形成发光层。发光掺杂剂化合物混合有利 于增加发光分子的效率，减少不同电场下发光颜色改变，同时也可降低昂贵发光掺杂剂的 用量。混合成膜可通过真空共蒸镀膜，或是通过混合溶于溶液中旋涂、喷涂或溶液打印法。 本发明还包括针对上述的发光材料在有机发光器件(0LED有机发光二极管）的应用。作为有 机半导体，原则上所述的材料可以作为电荷传输层，阻挡层应用。从经济上考虑，更为重要 的是作为发光层的应用。当用作发光层时，为提高发光效率，有必要尽量避免发光分子的聚 集。通常是使用小于50%的浓度发光（重量)材料，优选为0.2至20%掺杂剂，掺到一个主体 材料中。更为优化的掺杂浓度为2-15%。当然，主体材料也可