一种聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料及其制备方法和应用

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一种聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种聚乙烯胺?co?丙烯酸型染料及其制备方法和应用,其结构通式中包括Ⅰ?1、Ⅰ?2和Ⅰ?3三种结构单元;其制备方法为:将N?乙烯基甲酰胺和丙烯酸溶于DMF中,加入乙酸乙酯、偶氮二异丁腈、十二硫醇聚合,将所得聚合产物碱性水解制得聚乙烯胺?co?丙烯酸共聚物;将制备的聚乙烯胺?co?丙烯酸共聚物溶于水,调pH值至8.0~11.5,将发色母体溶于水中,在0.5~2小时内滴加至聚乙烯胺?co?丙烯酸共聚物的水溶液中进行反应,制得所述聚乙烯胺?co?丙烯酸型染料。所开发染料适用于纤维素纤维及皮革的染色,固色率高,并具有良好日晒牢度性能。
【专利说明】
一种聚乙烯胺-CO-丙烯酸型染料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种染料其制备方法和应用,尤其涉及一种主链为碳氢链,侧链中同 时含有直接连在主链次甲基上的伯胺基团以及羧基基团的水溶性高分子染料其制备方法 和应用,特别涉及一种分子结构中含有羧基的聚乙烯胺-CO-丙烯酸型染料其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 传统活性染料存在易水解、固色率低、盐用量大及染色废水处理难等问题。研究发 现,将氨基、羧基等一些可反应基团引入染料分子结构中,通过含有活性基团的交联剂或发 色体自身的交联基团与纤维发生交联反应而共价键结合可以解决活性染料存在的诸多问 题,该类含有可反应基团的染料通常称为交联染料。由于交联染料本身的可反应基团一般 不会发生水解,且在存储和染色的过程中很稳定,因此可以有效解决活性染料的水解问题。 其次,交联染料可在一个染料分子结构中引入多个可反应的同类基团,来增加染料通过交 联剂与纤维共价结合的几率,极大地提高了此类染料与纤维的反应能力,因此可以有效提 高染料对纤维的固色率。另外,交联染料具有较好的直接性,染色过程中无需加入无机盐, 因此可以做到无盐染色,有效避免了盐的污染。已有研究报道的水溶性高分子交联染料分 为含氨基水溶性高分子交联染料和含羧基水溶性高分子交联染料两大类。
[0003] 含氨基水溶性高分子交联染料主要为聚乙烯胺型交联染料。聚乙烯胺是一类碳氢 骨架上直接连有伯胺基团的水溶性高分子,聚乙烯胺产品最初在造纸、催化、膜分离、生物 医学以及化妆品等领域中得到应用。由于其分子结构中含有大量的氨基,因此可进一步用 于合成聚乙稀胺型染料。Dawson等在THF和水的混合溶液中,将对乙酰氨基苯磺酰氯通过 Schotten-Baumann反应接枝到聚乙稀胺上,然后经水解得到芳环上含有伯胺的大分子中间 体,最后将其重氮化后与偶合组分反应合成聚乙稀胺型染料(Dawson D J,Gless R D, Wingard R E.Poly(vinylamine hydrochloride).Synthesis and utilization for the preparation of water-soluble polymeric dyes[J]·Journal of the American Chemical Society, 1976,98( 19): 5996-6000 ·)。杨晶晶等利用聚丙稀酰胺Hofmann降解制 备的低聚合度的聚乙烯胺为高分子骨架,合成了一系列溶解性能可控的聚丙烯酰胺-Co-乙 烯胺型染料,研究了染料的分子结构中氨基与磺酸基比例、染料浓度以及电解质等对该类 染料的溶解性能的影响规律,并应用于指导染料在棉纤维上的染色研究,该类染料通过交 联剂M固色,在棉纤维上的交联固色率在96%以上(杨晶晶.溶解性可控的聚丙烯酰胺-C 0-乙烯胺型染料的合成及性能研究[D].大连:大连理工大学,2012.)。郑盼盼以氨基摩尔含量 为75%的聚丙烯酰胺-Co-乙烯胺为高分子骨架,通过分子链上的氨基接枝水溶性的二氯均 三嗪型发色体,合成了一系列聚乙烯胺型自交联染料,该类染料在染色棉纤维时无需外加 交联剂固色,而是利用其发色体三嗪环上的第三个氯与纤维反应固色,染色效果较为优异 (郑盼盼.聚丙烯酰胺-Co-乙烯胺型大分子自交联染料的合成和性能研究[D].大连:大连理 工大学,2014.),但聚乙烯胺型交联染料染色纤维的日晒牢度往往较低。
[0004] 在染料分子结构中引入具有强吸电子能力的氰基,可以提高染料的日晒牢度(张 淑芬,唐炳涛.一种聚乙烯胺-Co-丙烯腈型自交联染料,其制备方法及应用:CN 103665934 A[P].2014.)。但是氰基的引入会使染料的水溶性下降明显,且在制备过程中常伴有氰基的 水解,致使该类染料的合成困难,制造工艺复杂,不能有效解决聚乙烯胺型交联染料存在的 问题。
[0005] 含羧基水溶性高分子交联染料主要为聚丙烯酸型交联染料。使用聚丙烯酸或聚马 来酸酐为高分子骨架,以高分子骨架中的羧基接枝发色体或染料中间体可以合成聚丙烯酸 型交联染料。该类染料染色时无需外加交联剂固色,而是利用高分子骨架上的羧基与被染 纤维上的羟基在高温条件下发生酯化反应,从而以化学键形式将染料连接到纤维上。徐华、 周小明等将其应用于棉纤维上的乳染染色或涂料染色和涂料印花工艺中,获得较好的应用 性能(徐华.多羧酸及多羧酸酯型大分子染料的合成和应用[D].大连:大连理工大学,2011; 周小明.聚丙烯酸大分子染料的合成及应用研究[D].大连:大连理工大学,2013.)。但是由 于该类染料高分子骨架中的羧基与氨基形成酰胺键而接入发色体的反应及染色时羧基与 纤维上的羟基形成酯键的反应都需要在180°C以上的高温条件下进行,反应条件高,因此含 羧基高分子交联染料难以制备。

【发明内容】

[0006] 为解决以上水溶性高分子交联染料存在的问题,设计出高分子主链上既含有易于 接入发色体的氨基,又含有水溶性吸电子基团的羧基的交联染料,将可以同时保证在温和 条件下制备出高分子交联染料及提高高分子交联染料的日晒牢度。本发明提供一种同时具 有氨基和羧基的氨基乙烯基与丙烯酸共聚物为主链,在其氨基上部分引入小分子发色体的 大分子染料,并公开其制备方法;本发明制备的染料固色率和日晒牢度均较好,具有较好的 应用前景。
[0007] 本发明的技术目的通过以下技术方案实现:
[0008] -种聚乙稀胺-CO-丙稀酸型染料,其构通式中包括1-1、1-2和1-3三种结构单元:
[0010] 结构单元I-I、1-2、1-3 分别有 ηι、η2 和 Π 3 个,ni = 1~100,Π 2 = 1 ~100,ri3 = 1~100, ηι、η2和m均为整数,三种结构单元嵌段、交替连接或以任意顺序无规连接;所述聚乙稀胺-Co-丙烯酸型染料分子量在1000~50000之间;
[0011] 其中优选ηι = 5~10,Π 2 = 5~10,Π 3 = 5~10,优选m:ri2:n3 = 1: 1:1 [0012] 其中,所述聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料分子量优选5000~10000之间。
[0013]聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料,其中之一结构通式如下:
[0015] A为发色某闭,诜自具有以下结构诵式中的一种:
[0017]其中:
[0018] 1?1、1?3、1?6、1? 9、1?1()、1?11、1?12均分别独立地选自!1或磺酸基 ;
[0019] R2 选自 H或 Cl;
[0020] R4选自H、羧基或甲酰胺基;
[0021] R5选自Η、&-4烷基或羟乙基;
[0022] R7、R8均分别独立地选自Η、氰基、羟基或乙酰氧基;
[0023] R13、R14均分别独立地选自H、硝基、甲基或甲氧基;
[0024] B、C和D均分别独立地选自
[0025] 其中:R15选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素;
[0026] X选自 Clg
[0027] 其中:R16选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素。
[0028] 所述发色基团A优选下述结构中的一种:





[0035] 本发明所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制备方法,包括以下步骤:
[0036] ①聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的制备:将N-酰基乙烯胺和丙烯酸两种单体按质量 比为1~10:1~10混合,溶于DMF中,加入一定量的沉淀剂,通入氮气,加入两种单体总质量 的0.01 %~20%的引发剂和两种单体总质量的0.01 %~20%的链转移剂,50~70°C共聚2 ~IOh,过滤、干燥,得共聚物;将所得产物加去离子水和NaOH,升温至70~90°C,水解2~ 20h,调节pH=3~4,转入乙醇中析出固体,过滤、干燥,制得聚乙稀胺-co-丙稀酸共聚物;
[0037] 所述沉淀剂选自乙酸乙酯或石油醚;所述引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚 腈;所述链转移剂选自十二硫醇或异丙醇;
[0038] ②聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制备:将步骤①制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚 物溶于水,用质量分数为10 %的NaOH溶液调pH值至7.0~11.5,将基于聚乙烯胺-co-丙烯酸 共聚物中伯胺基团摩尔含量0.05~0.5倍的所述发色母体溶于水中,在0.5~4小时内滴加 至聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的水溶液中进行反应,反应结束后,用质量分数10%的盐酸 调PH值至3~4,在乙醇中析出固体,过滤、干燥,用乙醇洗涤,制得所述聚乙烯胺-co-丙烯酸 型染料。
[0039]所述步骤①中,制得聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物分子量为500~10000之间,优选 为500~2000之间;偶氮二异丁腈用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的0.01 %~20%, 优选为1 %~10 % ;十二硫醇用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的0.01 %~20 %,优选 为1 %~10% ;DMF用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的1~20倍,优选为1~4倍;乙酸 乙酯用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的1~20倍,优选为4~8倍。
[0040] 所述步骤①制备的共聚物的伯胺基团,其摩尔含量可通过电导滴定测定胺化度确 定。在水解过程中,甲酰胺基逐渐被水解成氨基及游离的甲酸,且随水解时间的延长,水解 程度越大,通过控制水解条件,使甲酰胺基完全水解成氨基。
[0041] 本发明所制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物,根据反应条件的不同,各单体之间 的连接顺序、连接方式无规则;共聚物与发色体反应时,发色体的接枝取代度也不同。因此, 所得染料中各结构单元通常是以任意顺序无规连接的,少数情况下是嵌段或交替连接的。 [0042]所述发色母体选自具有以下结构通式的发色体中的一种:
[0043]
[0044] 其中:
[0045] 1?1、1?3、1?6、1? 9、1?1()、1?11、1?12均分别选自!1或磺酸基 ;
[0046] R2 选自 H或 Cl;
[0047] R4选自H、羧基或甲酰胺基;
[0048] R5选自Η、&-4烷基或羟乙基;
[0049] R7、Rs均选自Η、氰基、羟基或乙酰氧基;
[0050] R13、R14均选自H、硝基、甲基或甲氣基;
[0051 ] B、C和D均分别选自
[0052]其中:R15选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素; [0053] X选自Cl写
[0054]其中:R16选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素; [0055]所述发色母体通过其结构通式中三嗪环上的一个氯原子被取代形成化学通式为 I-3的结构单元。
[0056]其中结构通式为Π 的发色母体为H酸型红色发色体;ΙΠ 为J酸型橙色发色体;IV为 吡唑啉酮型黄色发色体;V为吡啶酮型黄色发色体;VI为N,N-二乙基苯胺型橙色发色体;VD 为蒽醌偶氮型蓝色发色体;Vni为溴氨酸型蓝色发色体;K为H酸型蓝色发色体;X为噻唑型 紫红色发色体;XI为噻唑型蓝色发色体。
[0057]本发明所述的聚乙烯胺-CO-丙烯酸型染料发色母体优选以下化合物中的一种: [0058] ① H酸型红色发色体:

[0063] ③吡唑啉酮型黄色发色体:




[0082]本发明所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料作为染色剂在本技术领域具有广泛的 应用,如纤维染色、皮革染色、数码印花、喷墨打印、染发等方面的应用。尤其,本发明所述染 料在纤维染色及皮革染色上的应用效果较好。
[0083] 所述纤维染色的工艺为:按色度0·5~4%,优选2.5%,浴比1:5~30,优选为1:10, 当染料中X为
t,取所述聚乙稀胺-co-丙稀酸型染料按0.5wt%~wt5%的浓 度配成溶液,用质量分数为5 %~20 %的Na2CO3溶液或Na2CO3溶液调节pH值至7~11,将棉纤 维在上述染料溶液中浸润,一浸一乳、两浸两乳或三浸三乳,将乳染后的纤维再放入浓度为 0.5 %~3.0 %的交联剂M的溶液中浸润1~5min,布样经培烘或汽蒸后水洗,皂煮后取出布 样水洗,收集水洗及皂洗液,定容测其吸光度,利用工作曲线计算染料的固色率,在93 %以 上。
[0084] 所述纤维染色的工艺为:按色度0 · 5~4%,优选2 · 5 %,浴比1:5~30,优选为1:10, 当染料中X为Cl时,取所述聚乙稀胺-CO-丙稀酸型染料按0.5wt %~wt5 %的浓度配成溶液, 用质量分数为5 %~20 %的Na2CO3溶液或Na2CO3溶液调节pH值至7~11,将棉纤维在上述染 料溶液中浸润,一浸一乳、两浸两乳或三浸三乳,布样经培烘或汽蒸后水洗,皂煮后取出布 样水洗,收集水洗及皂洗液,定容测其吸光度,利用工作曲线计算染料的固色率,在93 %以 上。
[0085]所述皮革染色的工艺为:将染料按0.5 %~5 %的浓度配成染液,加碳酸钠调节pH 为中性后转移至染色转鼓中,加入皮革,升温至40~80°C,优选为50°C,保温0.5~2h,加入 5wt %~20wt%的加脂剂BA,转鼓0.5~2h,加甲酸调制pH值至2~4,优选pH为3.5左右,转动 0.5~Ih,水洗,合并染色残液及洗涤液,定容测其吸光度,利用工作曲线计算染料的上染 率,在95%以上。
[0086]发明有益效果
[0087]本发明所制备的染料将羧基引入染料分子的大分子骨架结构中,利用羧基的强吸 电子能力、羧基能够与大分子骨架中的氨基形成聚两性电解质的特性、以及羧基与氨基可 能形成盐键的作用将大分子骨架中的部分氨基屏蔽起来。以同时含有氨基和羧基的大分子 作为主链,使之与发色体反应,合成一系列新型聚乙烯胺-CO-丙烯酸型染料,并将之应用于 纤维素纤维的染色及皮革的染色,赋予染料较高的固色率和染色纤维较好的日晒牢度,解 决传统染料固色率低、日晒牢度低的问题,且由于氨基良好的反应活性及羧基较强的吸电 子能力和良好的亲水性,使该类染料的合成方法简单,制造工艺也并不复杂,可以有效解决 聚乙烯胺型交联染料和聚丙烯酸型交联染料存在的问题。
【附图说明】
[0088]本发明附图2幅:
[0089]图1.实施例1中水解之前的聚N-乙烯基甲酰胺-Co-丙烯酸共聚物的红外谱图; [0090]图2.实施例1中水解后的聚乙烯胺-Co-丙烯酸共聚物的红外谱图。
【具体实施方式】
[0091]下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以 任何方式限制本发明。
[0092] 实施例1
[0093]在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的四口烧瓶中加入7.Og N-乙烯基甲酰胺 (NVF)和3.0g丙烯酸(AA),并加入11.3g DMF和45.3g乙酸乙酯N2保护下升温至50~70°C,然 后加入0.5~1.0 g十二硫醇(DDM)链转移剂和0.5~1.0 g AIBN引发剂,聚合反应2~IOh,反 应过程中逐渐有白色沉淀析出,反应结束后冷至室温,抽滤,用50mL丙酮分三次洗涤滤饼, 50°C真空干燥。所得产品的红外谱图如图1所示,在micnf1检测到羧基中C = O的特征峰,在 1673CHT1处检测到酰胺C = O吸收峰,3050CHT1处检测到醛基C-H的吸收峰,说明N-乙烯基甲 酰胺和丙烯酸发生了共聚,得到了相应的未水解处理的聚N-乙烯基甲酰胺-Co-丙烯酸共聚 物。
[0094]称取5.Og上述制备的干燥至恒重的聚N-乙烯基甲酰胺-Co-丙烯酸产品,在装有温 度计、机械搅拌和回流冷凝管的四口烧瓶,按n(NaOH): n(-NHCHO) = 2 :1加入一定质量的 NaOH固体及IOOmL去离子水,N2保护下升温至70~90 °C水解,水解20h后,水解液呈浅黄色澄 清,水解结束后冷至室温,然后加入质量分数为10%的稀盐酸溶液调节溶液pH=3~4,减压 蒸馏除去大部分水后转入无水乙醇中析出,抽滤,50°C真空干燥得聚乙烯胺-Co-丙烯酸产 品。产品红外谱图如图2所示,在2071CHT 1处发现了铵盐(-NH3+)的特征吸收峰,表明水解产 物以盐酸盐的形式存在,3050CHT 1处醛基C-H的吸收峰消失,证明聚N-乙烯基甲酰胺-Co-丙 烯酸共聚物在碱性条件下发生完全水解,生成了直接连接在碳氢主链上的氨基,根据聚合 及水解条件的不同,产品利用电导滴定测定的胺化度为100%,GPC测定产品的数均分子量 为1088.2,分子量分布指数为1.37。
[0095] 实施例2~6
[0096] 1#~4#及13#发色体的制备:
[0097] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,0~5°C打浆30min 至乳状。将含4. Og H酸的水溶液(0.Olmol,85.6%)慢慢滴加到上述打浆液中,0~5 °C反应, 用质量分数为10 %的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4~5,用埃利希试剂检测反应终点; [0098] 称取0 · 93g苯胺(0 · Olmol,98% ),加入20mL水及2 · 5mL质量分数为37%的浓盐酸, 冷却至0~5°C,加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol),加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈 酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后,使用埃利希试剂检测反应终点,用氨基磺酸破坏过 量的亚硝酸;
[0099]将上述重氮盐滴加到三聚氯氰与H酸的一缩物中,保持反应温度在0~5°C,用质量 分数为I 〇 %的Na2CO3溶液保持pH值为7左右,渗圈检测反应终点。反应结束后加入乙酸钾析 出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾,干燥得红色固体(发色体1 #),产率74.2 %。
[0100] 分别用邻氨基苯磺酸、对氰基苯胺及2,5_双磺酸基苯胺代替苯胺作重氮组分,得 到相应的发色体2#~4#;用邻氨基苯磺酸代替苯胺作重氮组分、用J酸代替H酸,得到相应的 发色体13#。
[0101] 实施例7~15
[0102] 5#~12#及14#发色体的制备:
[0103] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,0~5°C打浆30min 至乳状。将含4. Og H酸的水溶液(0.Olmol,85.6%)慢慢滴加到上述打浆液中,0~5 °C反应, 用质量分数为10 %的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4~5,用埃利希试剂检测反应终点,反应 完毕后加入0.93g苯胺(0.0 lmol,98% ),将温度升高到25~30°C,用10%的Na2CO3溶液控制 pH值在2~3之间,反应3~4h后,薄层色谱(TLC)检测反应终点(展开剂为正丁醇:异丙醇:乙 酸乙酯:水= 2:4:1:3,v/v,Rf = 0.63);
[0104] 称取0.93g苯胺(0.0 lmol,98% ),加入20mL水及2.5mL质量分数为37%的浓盐酸, 冷却至0~5°C,加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol),加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈 酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后,使用埃利希试剂检测反应终点,用氨基磺酸破坏过 量的亚硝酸;
[0105] 将上述重氮盐滴加到三聚氯氰与H酸的二缩物中,保持反应温度在0~5°C,用质量 分数为I 〇 %的Na2CO3溶液保持pH值为7左右,渗圈检测反应终点。反应结束后加入乙酸钾析 出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾,干燥得红色固体(发色体5#),产率84.7 %。
[0106] 分别用邻氨基苯磺酸、对氰基苯胺及2,5_双磺酸基苯胺代替苯胺作重氮组分,得 到相应的发色体6#~8#;三聚氯氰的缩合反应中用邻氨基苯磺酸代替苯胺,其它条件分别 与发色体5#~8#的制备相同,得到相应的发色体9#~12#;用J酸代替H酸,其它条件与发色 体6#的制备相同,得到相应的发色体14#。
[0107] 实施例16~18
[0108] 15#~17#发色体的制备:
[0109] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,打浆30min至乳状。 将含有3.1 Ig间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(O. OImol,98% )慢慢滴加到上述打浆液中,O ~5 °C反应,用质量分数为10 %的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4~5,TLC检测反应终点(展 开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水=2:4:1:3,v/v,产物的R f值为0.74);
[0110] 用质量分数为10 %的Na2CO3溶液将上述溶液调至中性,加入0.73g亚硝酸钠 (0.0105mo 1 ),混合液转入已冷至0~5 °C的质量分数为37 %的浓盐酸中,保持刚果红试剂检 测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后,使用埃利希试剂检测反应终点,用氨基磺酸破 坏过量的亚硝酸。
[0111] 将上述重氮盐滴加到含有1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(2 · 54g,0 · Olmol) 的偶合液中,保持反应温度在〇~5°C,使用质量分数为10%的Na2CO3溶液保持pH值为7左右, 渗圈检测反应终点,反应结束后加入乙酸钾析出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸 钾,干燥得黄色固体(发色体15#),产率81.8 %。
[0112] 改变不同吡唑啉酮衍生物的偶合液,可得到相应的发色体16#~17#。
[0113] 实施例19~21
[0114] 18#~20#发色体的制备:
[0115] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,打浆30min至乳状。 将含有3.1 Ig间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.0Imol,98% )慢慢滴加到上述打浆液中,0 ~5 °C反应,用质量分数为10 %的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4~5,TLC检测反应终点(展 开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水= 2:4: l:3,v/v,产物的Rf值为0.74),反应完毕后加入 〇 .93g苯胺(0 .Olmol,99%),将温度升高到25~30°C,用10%的Na2CO3溶液控制pH值在2~3 之间,反应3~4h后,TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇:异丙醇:乙酸乙酯:水= 2:4:1:3, v/v,Rf = O.69);
[0116] 用质量分数为10 %的Na2CO3溶液将上述溶液调至中性,加入0.73g亚硝酸钠 (0.0105mo 1 ),混合液转入已冷至0~5 °C的质量分数为37 %的浓盐酸中,保持刚果红试剂检 测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后,使用埃利希试剂检测反应终点,用氨基磺酸破 坏过量的亚硝酸。
[0117] 将上述重氮盐滴加到含有1-(4-磺酸苯基)-3_甲基-5-吡唑啉酮(2.54g,0.0 lmol) 的偶合液中,保持反应温度在〇~5°C,使用质量分数为10%的Na2CO3溶液保持pH值为7左右, 渗圈检测反应终点,反应结束后加入乙酸钾析出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸 钾,干燥得黄色固体(发色体18#),产率80.7%。
[0118] 改变不同吡唑啉酮衍生物的偶合液,可得到相应的发色体19#~20#。
[0119] 实施例22~23
[0120] 21#~22#发色体的制备:
[0121] 方法同实施例16,即利用发色母体吡啶酮代替实施例19中的吡唑啉酮发色母体, 得到相应的发色体21#~22#,其他条件与实施例16-致。
[0122] 实施例24~25
[0123] 23#~24#发色体的制备:
[0124] 方法同实施例19,即利用发色母体吡啶酮代替实施例19中的吡唑啉酮发色母体, 得到相应的发色体23#~24#,其他条件与实施例19 一致。
[0125] 实施例26~29
[0126] 25#~28#发色体的制备:
[0127] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,打浆30min至乳状。 将含有3.1 Ig间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.0Imol,98% )慢慢滴加到上述打浆液中,0 ~5 °C反应,用质量分数为10 %的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4~5,TLC检测反应终点(展 开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水=2:4:1:3,v/v,产物的R f值为0.74);
[0128] 用质量分数为10 %的Na2CO3溶液将上述溶液调至中性,加入0.73g亚硝酸钠 (0.0105mo 1 ),混合液转入已冷至0~5 °C的质量分数为37 %的浓盐酸中,保持刚果红试剂检 测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后,使用埃利希试剂检测反应终点,用氨基磺酸破 坏过量的亚硝酸。
[0129] 将上述重氮盐滴加到含有N,N-二乙基苯胺(1.49g,0.Olmol)的偶合液中,保持反 应温度在0~5°C,使用质量分数为10%的Na 2CO3溶液保持pH值为7左右,渗圈检测反应终点, 反应结束后加入乙酸钾析出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾,干燥得黄色固体 (发色体25#),产率70.6%。
[0130]改变不同N,N-二乙基苯胺衍生物的偶合液,可得相应的发色体26#~28#。
[0131] 实施例30~33
[0132] 29#~32#发色体的制备:
[0133] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,打浆30min至乳状。 将含有3.1 Ig间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.0Imol,98% )慢慢滴加到上述打浆液中,0 ~5 °C反应,用质量分数为10 %的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4~5,TLC检测反应终点(展 开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水= 2:4: l:3,v/v,产物的Rf值为0.74),反应完毕后加入 〇 .93g苯胺(0 .Olmol,99%),将温度升高到25~30°C,用10%的Na2CO3溶液控制pH值在2~3 之间,反应3~4h后,TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇:异丙醇:乙酸乙酯:水= 2:4:1:3, v/v,Rf = O.69);
[0134] 用质量分数为10 %的Na2CO3溶液将上述溶液调至中性,加入0.73g亚硝酸钠 (0.0105mo 1 ),混合液转入已冷至0~5 °C的质量分数为37 %的浓盐酸中,保持刚果红试剂检 测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后,使用埃利希试剂检测反应终点,用氨基磺酸破 坏过量的亚硝酸。
[0135] 将上述重氮盐滴加到含有N,N-二乙基苯胺(1.49g,0.Olmol)的偶合液中,保持反 应温度在0~5°C,使用质量分数为10%的Na 2CO3溶液保持pH值为7左右,渗圈检测反应终点, 反应结束后加入乙酸钾析出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾,干燥得黄色固体 (发色体29#),产率80.7%。
[0136] 改变不同N,N_二乙基苯胺衍生物的偶合液,可得相应的发色体30#~32#。
[0137] 实施例34~35
[0138] 33#~34#发色体的制备:
[0139] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,0~5°C打浆30min 至乳状。将含4. Og H酸的水溶液(0.Olmol,85.6%)慢慢滴加到上述打浆液中,0~5 °C反应, 用质量分数为10 %的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4~5,用埃利希试剂检测反应终点;
[0140] 称取3.30g 1-(4-氨基苯基氨基)-4-羟基蒽醌(0.0 lmol),加入20mL水及2.5mL质 量分数为37%的浓盐酸,升温至70~80 °C搅拌至全溶,迅速降温至0~5°C,加入0.73g亚硝 酸钠(0.0105mol),加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。 30min后,使用埃利希试剂检测反应终点,用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸;
[0141] 将上述制备的重氮盐滴加到三聚氯氰与H酸的一缩物中,保持反应温度在0~5°C, 用质量分数为10%的Na2CO 3溶液保持pH值为7左右,渗圈检测反应终点。反应结束后加入乙 酸钾析出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾,干燥得蓝色固体(发色体33# ),产率 54.6%〇
[0142] 用1-(3-氨基-4-磺酸苯基氨基)-4_羟基蒽醌代替1-(4-氨基苯基氨基)-4_羟基蒽 醌作重氮组分,得到相应的发色体34#。
[0143] 实施例36~37
[0144] 35#~36#发色体的制备:
[0145] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,0~5°C打浆30min 至乳状。将含4. Og H酸的水溶液(0.Olmol,85.6%)慢慢滴加到上述打浆液中,0~5 °C反应, 用质量分数为10 %的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4~5,用埃利希试剂检测反应终点,反应 完毕后加入1.77g邻氨基苯磺酸(0.Olmol,98%),将温度升高到25~30°C,用10%的Na 2CO3 溶液控制PH值在5~6之间,反应3~4h后,TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇:异丙醇:乙酸 乙酯:水= 2:4:1:3,v/v,Rf = 0.72);
[0146] 称取3.30g 1-(4-氨基苯基氨基)-4-羟基蒽醌(0.0 lmol),加入20mL水及2.5mL质 量分数为37%的浓盐酸,升温至70~80 °C搅拌至全溶,迅速降温至0~5°C,加入0.73g亚硝 酸钠(0.0105mol),加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈强酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝 色。30min后,使用埃利希试剂检测反应终点,用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸;
[0147] 将上述制备的重氮盐滴加到三聚氯氰与H酸的一缩物中,保持反应温度在0~5°C, 用质量分数为10%的Na2CO 3溶液保持pH值为7左右,渗圈检测反应终点。反应结束后加入乙 酸钾析出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾,干燥得蓝色固体(发色体35# ),产率 51.7%。
[0148] 反应过程中用1-(3-氨基-4-磺酸苯基氨基)-4_羟基蒽醌代替1-(4-氨基苯基氨 基)-4_羟基蒽醌作重氮组分,得到相应的发色体36#。
[0149] 实施例38~39
[0150] 37#~38#发色体的制备:
[0151] 在IOOmL装有搅拌器和温度计的四口瓶中,加入3.82g溴氨酸(0.0 lmol)和40mL水, 搅拌下升温至90°C溶解,加入20mL含有1.84g间苯二胺单磺酸的水溶液(0.0Imo 1),在良好 搅拌下,于85 °C加入适量CuCl溶液作催化剂,用10 %的碳酸钠溶液调节反应的pH值在8~9, 反应Ih,反应结束后,加入定量活性炭吸附,热过滤,滤液经过处理后盐析,过滤,烘干得前 染料产品;
[0152] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,打浆30min。将40mL 含有前染料产品的水溶液(〇. Olmo 1)慢慢滴加到上述打浆液中,0~5 °C反应,用质量分数为 10 %的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4~5,渗圈检测反应终点。反应结束后加入乙酸钾析出 染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾,干燥得蓝色固体(37#),产率85.0 %。
[0153] 用对苯二胺代替间苯二胺单磺酸,其它条件相同,可得到相应的发色体38#。
[0154] 实施例40~41
[0155] 39#~40#发色体的制备:
[0156] 在IOOmL装有搅拌器和温度计的四口瓶中,加入3.82g溴氨酸(0.0 lmol)和40mL水, 搅拌下升温至90°C溶解,加入20mL含有1.84g间苯二胺单磺酸的水溶液(0.0Imo 1),在良好 搅拌下,于85 °C加入适量CuCl溶液作催化剂,用10 %的碳酸钠溶液调节反应的pH值在8~9, 反应Ih,反应结束后,加入定量活性炭吸附,热过滤,滤液经过处理后盐析,过滤,烘干得前 染料产品;
[0157] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,打浆30min。将40mL 含有前染料产品的水溶液(〇. Olmo 1)慢慢滴加到上述打浆液中,0~5 °C反应,用质量分数为 10 %的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4~5,TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇:异丙醇:乙 酸乙酯:水= 2:4:1:3,v/v,Rf = 0.60),反应完毕后加入1.77g邻氨基苯磺酸(O.Olmol, 98% ),将温度升高到25~30°C,用质量分数为10%的Na2CO3溶液控制pH值在5~6之间,反应 3~4h后,TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇:异丙醇:乙酸乙酯:水= 2:4:1:3,v/v,Rf = 0.56)。反应结束后加入乙酸钾析出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾,干燥得蓝色 固体(发色体39#),产率78.5%。
[0158] 用对苯二胺代替间苯二胺单磺酸,其它条件相同,可得到相应的发色体40#。
[0159] 实施例42~44
[0160] 41#~43#发色体的制备:
[0161] IOOmL烧杯中加入1.77g邻氨基苯磺酸(0.0Imol,98 % )及20mL水溶解,加入0.73g 亚硝酸钠(〇. 〇l〇5mo 1),冷却至0~5°C,混合液加入至已事先冷却的2.5mL质量分数为37% 的浓盐酸中,加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈强酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。 30min后,使用埃利希试剂检测反应终点,用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸;
[0162] 将H酸(4. Og,0.0Imo 1)的水溶液滴加到上述重氮盐中,保持反应温度在0~5°C,保 持PH值为1~2,渗圈检测反应终点,得到对硝基苯胺与H酸氨基邻位偶合的一次偶合液;
[0163] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,打浆30min至乳状, 将20mL含有1.84g间苯二胺单磺酸的水溶液(0.0 lmol)慢慢滴加到上述打浆液中,反应温度 为0~5°C。滴加过程中用质量分数为10%的Na2CO 3溶液调节反应的pH值在4~5,用TLC检测 反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水= 2:4:1:3,v/v,产物的Rf值为0.65);
[0164] 用质量分数为10 %的Na2CO3溶液将上述溶液调至中性,加入0.73g亚硝酸钠 (0.0105mo 1 ),混合液转入已冷至0~5 °C的质量分数为37 %的浓盐酸中,保持刚果红试剂检 测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后,使用埃利希试剂检测反应终点,用氨基磺酸破 坏过量的亚硝酸;
[0165] 然后将上述重氮盐滴加到含有H酸氨基邻位偶合的一次偶合液中,保持反应温度 在0~5°C,使用质量分数为10%的Na2CO 3溶液保持pH值为7左右,渗圈检测反应终点,反应结 束后加入乙酸钾析出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾,干燥得蓝色固体(发色体 41#),产率为 84.5%。
[0166] 分别用对硝基苯胺、对氰基苯胺代替邻氨基苯磺酸作重氮组分,可得到相应的蓝 色发色体42#~43#。
[0167] 实施例45~47
[0168] 44#~46#发色体的制备:
[0169] IOOmL烧杯中加入I · 77g邻氨基苯磺酸(0 · 0Imol,98 % )及20mL水溶解,加入0 · 73g 亚硝酸钠(〇. 〇l〇5mo 1),冷却至0~5°C,混合液加入至已事先冷却的2.5mL质量分数为37% 的浓盐酸中,加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈强酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。 30min后,使用埃利希试剂检测反应终点,用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸;
[0170] 将H酸(4. Og,0.0 lmo 1)的水溶液滴加到上述重氮盐中,保持反应温度在0~5°C,保 持PH值为1~2,渗圈检测反应终点,得到对硝基苯胺与H酸氨基邻位偶合的一次偶合液;
[0171] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,打浆30min至乳状, 将20mL含有1.84g间苯二胺单磺酸的水溶液(0.0 lmol)慢慢滴加到上述打浆液中,反应温度 为0~5°C。滴加过程中用质量分数为10%的Na2CO 3溶液调节反应的pH值在4~5,用TLC检测 反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水= 2:4: l:3,v/v,产物的Rf值为0.65),反 应完毕后加入〇. 93g苯胺(0.0Imol,99% ),将温度升高到25~30°C,用10%的Na2CO3溶液控 制PH值在2~3之间,反应3~4h后,TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇:异丙醇:乙酸乙酯: 水=2:4:1:3,v/v,Rf = 0·68);
[0172] 用质量分数为10 %的Na2CO3溶液将上述溶液调至中性,加入0.73g亚硝酸钠 (0.0105mo 1 ),混合液转入已冷至0~5 °C的质量分数为37 %的浓盐酸中,保持刚果红试剂检 测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后,使用埃利希试剂检测反应终点,用氨基磺酸破 坏过量的亚硝酸;
[0173] 将上述重氮盐滴加到含有H酸氨基邻位偶合的一次偶合液中,保持反应温度在0~ 5°C,使用质量分数为10 %的Na2CO3溶液保持pH值为7左右,渗圈检测反应终点,反应结束后 加入乙酸钾析出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾,干燥得蓝色固体(发色体44#), 产率为76.9%。
[0174] 分别用对硝基苯胺、对氰基苯胺代替邻氨基苯磺酸作重氮组分,可得到相应的蓝 色发色体45#~46#。
[0175] 实施例48~53
[0176] 47#~50#及55#~56#发色体的制备:
[0177] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,0~5°C打浆30min 至乳状。将含4. Og H酸的水溶液(0.Olmol,85.6%)慢慢滴加到上述打浆液中,0~5 °C反应, 用质量分数为10 %的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4~5,用埃利希试剂检测反应终点;
[0178] 将11.0g*H2S04置于-10°C冰盐浴条件下lOmin,然后逐渐加入0.73g亚硝酸钠固 体,搅拌15min,加热至60~70 °C至全部溶解,IOmin后溶液变为澄清透明,停止加热,冷却后 冰浴IOmin,逐渐加入1.0 g 2-氨基噻唑(O. Olmol ),搅拌,然后O~5°C下继续反应3h,TLC检 测反应终点(展开剂为乙酸乙酯,Rf = 0.71),待反应完成后,加入少量尿素或氨基磺酸除去 过量的亚硝酸;
[0179] 将上述制备的重氮盐滴加到三聚氯氰与H酸的一缩物中,保持反应温度在O~5°C, 溶液pH值为1~2,渗圈检测反应终点。反应结束后用质量分数为10 %的Na2CO3溶液调节溶液 pH= 7,加入乙酸钾析出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾,干燥得蓝色固体(发色 体 47#),产率 47.2%。
[0180] 改变不同噻唑及苯并噻唑衍生物的作重氮组分,得到相应的发色体48#~50#及 55#~56#。
[0181] 实施例54~59
[0182] 51#~54#及57#~58#发色体的制备:
[0183] 在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块,0~5°C打浆30min 至乳状。将含4. Og H酸的水溶液(0.Olmol,85.6%)慢慢滴加到上述打浆液中,0~5 °C反应, 用质量分数为10 %的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4~5,用埃利希试剂检测反应终点,反应 完毕后加入1.77g邻氨基苯磺酸(0.Olmol,98%),将温度升高到25~30°C,用10%的Na 2CO3 溶液控制PH值在5~6之间,反应3~4h后,TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇:异丙醇:乙酸 乙酯:水= 2:4:1:3,v/v,Rf = 0.72);
[0184] 将11.0g*H2S04置于-10°C冰盐浴条件下lOmin,然后逐渐加入0.73g亚硝酸钠固 体,搅拌15min,加热至60~70 °C至全部溶解,IOmin后溶液变为澄清透明,停止加热,冷却后 冰浴IOmin,逐渐加入1.0 g 2-氨基噻唑(O. Olmol ),搅拌,然后O~5°C下继续反应3h,TLC检 测反应终点(展开剂为乙酸乙酯,Rf = 0.71),待反应完成后,加入少量尿素或氨基磺酸除去 过量的亚硝酸;
[0185] 将上述制备的重氮盐滴加到三聚氯氰与H酸的一缩物中,保持反应温度在O~5°C, 溶液pH值为1~2,渗圈检测反应终点。反应结束后用质量分数为10 %的Na2CO3溶液调节溶液 pH= 7,加入乙酸钾析出染料,过滤,滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾,干燥得蓝色固体(发色 体 51#),产率 41.7%。
[0186] 改变不同噻唑及苯并噻唑衍生物的作重氮组分,得到相应的发色体52#~54#及 57#~58#。
[0187] 实施例60
[0188] 2#发色母体对应的聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料的制备:
[0189] 将I.Og实施例1制备的高分子共聚物和20mL水加入IOOmL三口烧瓶中,用10%氢氧 化钠溶液调节pH值至10~11,调控温度至10~20°C。取2.78g的2#发色体分多批溶于水中慢 慢滴加入上述反应液中。反应过程中使用10%氢氧化钠溶液控制pH值在10~11范围内。TLC 检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水= 2:4: l:3,v/v),所得产物的Rf值为 0。反应结束后,用质量分数为10 %的HCl溶液调反应体系的pH值至3~4,转入2倍量乙醇中 析出产物,过滤,洗涤后干燥得红色固体产物,产品利用紫外可见光谱标准曲线法测定的发 色体接枝取代度为30 %。根据接枝条件的不同,改变2#发色体的接枝量分别为0.46g、 0.93g、1.39g、1.85g和2.32g,可得到不同取代度的2#对应的聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料产 品,利用紫外可见光谱标准曲线法测定发色体接枝取代度依次为5%、10%、15%、20%和 25% 〇
[0190] 实施例61~86
[0191] 方法同实施例60,分别用以上实施例制备的发色体1#、3#~4#、13#、15#~17#、21# ~22#、25# ~28#、33# ~34#、37# ~38#、41# ~43#、47# ~50#、55# ~56# 代替实施例 60 中的 1# 发色体与实施例1制备的高分子共聚物反应,得到相应的聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料。产品 利用紫外可见光谱标准曲线法测定的发色体接枝取代度均为30%左右。
[0192] 实施例87
[0193] 6#发色母体对应的聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料的制备:
[0194] 将I.Og实施例1制备的高分子共聚物和20mL水加入IOOmL三口烧瓶中,用10%氢氧 化钠溶液调节pH值至10~11,调控温度至70~80°C。取3. Og的6#发色体分多批溶于水中慢 慢滴加入上述反应液中。反应过程中使用10%氢氧化钠溶液控制pH值在10~11范围内。TLC 检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水= 2:4: l:3,v/v),所得产物的Rf值为 0。反应结束后,用质量分数为10 %的HCl溶液调反应体系的pH值至3~4,转入2倍量乙醇中 析出产物,过滤,洗涤后干燥得红色固体产物,产品利用紫外可见光谱标准曲线法测定的发 色体接枝取代度为30%。根据接枝条件的不同,改变6#发色体的接枝量分别为0.5g、l .0g、 1.5g、2. Og和2.5g,可得到不同取代度的6#对应的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料产品,利用紫 外可见光谱标准曲线法测定发色体接枝取代度依次为5 %、10%、15%、20 %和25 %。
[0195] 实施例88~117
[0196] 方法同实施例87,分别用以上实施例制备的发色体5#、7#~12#、14#、18#~20#、 23# ~24#、29# ~32#、35# ~36#、39# ~40#、44# ~46#、51# ~54#、57# ~58# 代替实施例 87 中 的5#发色体与实施例1制备的高分子共聚物反应,得到相应的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料。 产品利用紫外可见光谱标准曲线法测定的发色体接枝取代度均为30%左右。
[0197] 实施例118
[0198] 取适量实施例60制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料,配制成25g/L的溶液并用质 量分数为10 %的Na2CO3溶液调节溶液pH= 10。取准确称量的2. Og棉纤维在20mL高分子染料 溶液中浸润5min,一浸一乳,称量浸乳后布样质量,乳余率80 %左右,得布样在50~60 °C烘 干,100~105°C汽蒸30min固色。染色结束后,布样水洗并收集残液,测定吸光度。将水洗后 布样置于〇. 2%的皂液中,95°C皂煮IOmin,取出布样再充分水洗,收集水洗及皂洗残液,测 其吸光度,根据染料的标准工作曲线计算其固色率为93.5%。
[0199] 实施例119~144
[0200] 方法同实施例118,即将实施例61~86制备的聚乙烯胺-CO-丙烯酸型染料配成溶 液,采用一浸一乳、高温汽蒸等染色工艺染对棉纤维进行染色,染色结束后,布样经水洗、皂 洗等步骤,并测定水洗及皂洗残液的吸光度值,测得固色率均在93%以上。
[0201] 实施例145
[0202]取适量实施例87制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料,配制成25g/L的溶液,并用质 量分数为10 %的Na2CO3溶液调节溶液pH=7。取准确称量的2. Og棉纤维在20mL高分子染料溶 液中浸润5min,一浸一乳,得布样在50~60 °C烘干。将乳染后的纤维放入20mL浓度为2.0% 的交联剂M的溶液中浸润Imin,一浸一乳,得布样在60 °C焙烘IOmin固色。染色结束后,布样 水洗并收集残液,测定其吸光度。将水洗后的布样置于〇. 2%的皂液中,95°C皂煮IOmin,取 出布样再充分水洗,收集水洗及皂洗残液,测其吸光度,根据染料的标准工作曲线计算其固 色率为96.6%。
[0203] 实施例146~175
[0204]方法同实施例145,即将实施例88~117制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料配成溶 液,采用一浸一乳、交联剂M固色等染色工艺染对棉纤维进行染色,染色结束后,布样经水 洗、皂洗等步骤,并测定水洗及皂洗残液的吸光度值,测得固色率均在96%以上。
[0205] 实施例176
[0206] 取适量实施例87制备的5~IOg聚乙稀胺-CO-丙稀酸型染料,按lwt%~3wt%的浓 度配成染液,加碳酸钠调节pH至中性后转移至染色转鼓中,加入皮革,升温至50°C,保温 60min,加入15 %的加脂剂BA,转鼓60min,加甲酸调制pH值至3.5左右,转动30min,水洗,合 并染色残液及洗涤液,定容测其吸光度,利用工作曲线计算染料的上染率为95.5%。
[0207] 实施例177~206
[0208]方法同实施例176,即将实施例88~117制备的聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料配成溶 液,按照实施例176中的染色工艺染对皮革进行染色,染色结束后,布样经水洗、皂洗等步 骤,并测定水洗及皂洗残液的吸光度值,测得上染率均在95%以上。
[0209] 实施例207~212
[0210] 将实施例118、实施例119、实施例123、实施例126、实施例134及实施例136、中染料 染色工艺处理的织物按GB/T8427-2008标准作日晒牢度测试,测得其日晒牢度等级分别为3 ~4级、3~4级、6~7级、6级、6级和4~5级。
[0211] 实施例213~218
[0212] 方法同实施例207,即将实施例145、实施例146、实施例154、实施例157、实施例165 及实施例167中染料染色工艺处理的织物按GB/T8427-2008标准作日晒牢度测试,测得其日 晒牢度等级分别为4级、4级、6~7级、6级、6~7级和4~5级。
[0213] 实施例219~224
[0214] 方法同实施例207,即将实施例176、实施例177、实施例185、实施例188、实施例196 及实施例198中染料染色工艺处理的皮革按GB/T8427-2008标准作日晒牢度测试作日晒牢 度测试,测得其日晒牢度等级分别为4级、4级、6~7级、6级、6~7级和4~5级。
[0215] 对比实施例1~3
[0216]方法同实施例60,以不含羧基的聚乙烯胺为大分子骨架代替实施例60中的聚乙烯 胺-Co-丙烯酸,分别用发色体2#、15#及41#代替实施例60中的2#发色体与之反应,得到相应 的聚乙烯胺型染料,利用紫外可见光谱标准曲线法测定的发色体接枝取代度均为30%左 右。
[0217] 对比实施例4~6
[0218]方法同实施例118,即将对比实施例1~3制备的聚乙烯胺型染料配成溶液,采用一 浸一乳、高温汽蒸等染色工艺染对棉纤维进行染色,染色结束后,布样经水洗、皂洗等步骤, 并测定水洗及皂洗残液的吸光度值,测得固色率90 %左右。
[0219] 对比实施例7~9
[0220]方法同实施例207,即将对比实施例4~6中染料染色工艺处理的棉纤维作日晒牢 度测试,实验结果如表1所示。与相同发色体的聚乙烯胺型染料相比,结构中含羧基的聚乙 烯胺-Co-丙烯酸型染料的染色纤维的日晒牢度分别提高1级、1级和2级。
[0221]表1聚乙烯胺-Co-丙烯酸型染料与聚乙烯型染料染色纤维的日晒牢度对比
【主权项】
1. 一种聚乙烯胺-C〇-丙烯酸型染料, 其结构通式中包括1-1、1-2和1-3三种结构单元:结构单元 1_1、1_2 和 1-3 分别有 ηι、η2 和 Μ 个,m = l~100,Π2 = 1~100,n3 = l~100,ηι、η2 和Π3均为整数,三种结构单元嵌段、交替连接或以任意顺序无规连接;所述聚乙稀胺-CO-丙 烯酸型染料的分子量在1000~50000之间; A为发色基团,选自具有以下结构通式中的一种:其中:Ri、R3、R6、R9、Rio、Rii、Ri2均分别独立地选自Η或磺酸基; R2选自Η或Cl; R4选自H、羧基或甲酰胺基; Rs选自Η、&-4烷基或羟乙基; R7、Rs均分别独立地选自Η、氰基、羟基或乙酰氧基; R13、R14均分别独立地选自H、硝基、甲基或甲氧基; B、C和D均分别独立地选自:其中:R15选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素; X选自C1或其中:R16选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素。2.根据权利要求1所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料,其特征在于所述发色基团选自 下述结构中的一种: 3. -种权利要求1所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制备方法,包括以下步骤: ① 聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的制备:将N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸两种单体溶于DMF 中,加入沉淀剂、引发剂和链转移剂发生聚合反应,将所得产物加去离子水和NaOH水解,制 得聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物; 所述沉淀剂选自乙酸乙酯或石油醚;所述引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈; 所述链转移剂选自十二硫醇或异丙醇; ② 聚乙烯胺-CO-丙烯酸型染料的制备:将步骤①制备的聚乙烯胺-CO-丙烯酸共聚物溶 于水,用质量分数为5 %~20 %的NaOH或K0H溶液调pH值至7.0~11.5,将基于聚乙烯胺-CO-丙烯酸共聚物中氨基摩尔含量〇. 05~0.5倍的发色母体溶于水中,在0.5~4小时内滴加至 聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的水溶液中进行反应,反应结束后,用质量分数为5%~20%的 盐酸调pH值至3~4,在乙醇或甲醇中析出固体,过滤,用乙醇或甲醇洗涤,干燥,制得所述聚 乙烯胺-co-丙烯酸型染料。4. 根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述发色母体选自下述结构通式的中 一种,X .XL 其中: Ri、R3、R6、R9、Rio、Rii、Ri2均分别独立地选自H或磺酸基; R2选自Η或Cl; R4选自H、羧基或甲酰胺基; Rs选自Η、&-4烷基或羟乙基; R7、Rs均分别独立地选自Η、氰基、羟基或乙酰氧基; R13、R14均分别独立地选自H、硝基、甲基或甲氧基; B、C和D均分别独立地选自^ '-1 ^15 . 其中:R15选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素; X选自Cl或其中:R16选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素; 所述发色母体通过其结构通式中三嗪环上的一个氯原子被取代形成化学通式为1-3的 结构单元。5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于所述发色母体选自下述结构中的一种:6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤①中,N-乙烯基甲酰胺与丙烯酸 质量比为1~10:1~10;偶氮二异丁腈用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的0.01~ 20%;十二硫醇用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的0.01~20%。7. 根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤①中,DMF用量为N-乙烯基甲酰胺 和丙烯酸总质量的1~20倍;乙酸乙酯用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的1~20倍; DMF与乙酸乙酯质量比为1~10:1~10。8. 根据权利要求1所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料在纤维染色或皮革染色上的应 用。9. 根据权利要求8所述的应用,其特征在于所述纤维染色的工艺为:将染料按0.5wt% ~5wt %的浓度配成染液,用质量分数为5 %~20 %NaOH或Na2C03溶液调pH值至7~10,将棉 纤维在上述染料溶液中浸润,一浸一乳、两浸两乳或三浸三乳,布样经培烘或汽蒸后水洗, 皂煮后取出布样水洗; 当所述染料中I寸,需将乳染后的纤维再放入浓度为〇. 5%~3.0%的 交联剂Μ的溶液中浸润1~5min。10. 根据权利要求8所述的应用,其特征在于所述皮革染色的工艺为:将染料按0.5wt % ~wt 5%的浓度配成染液,加碳酸钠调节pH为中性后转移至染色转鼓中,加入皮革,升温至 40~80°C,保温0.5~2h,加入5wt%~20wt%的加脂剂BA,转鼓0.5~2h,加甲酸调制pH值至 2~4,转动0.5~lh,水洗。
【文档编号】C08F220/06GK105859961SQ201610261875
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】张淑芬, 单斌, 唐炳涛
【申请人】大连理工大学
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