一种连续流微通道反应器半纤维素两步法制备糠醛的方法与流程

本发明属于有机合成应用
技术领域：
，涉及采用一种来自化纤废液回收的半纤维素连续法制造糠醛技术，具体为一种连续流微通道反应器半纤维素两步法制备糠醛的方法。
背景技术：
：糠醛是一种目前尚不能通过化学方法合成的重要的基础有机化工原料，是从糖类化合物中所获得的唯一一种不饱和大比容有机化学品，其化学性质十分活泼，糠醛及其衍生物都是应用广泛的有机化工中间体。此外，糠醛还可通过与甲醛的羟甲基化作用生成5-羟甲基糠醛，也可作为原料制备汽油、柴油和航空煤油，由糠醛通过加氢作用生成的甲基四氢呋喃可直接作为汽油的基料。随着世界范围内能源危机和环境问题的日益严峻，各化工领域对糠醛的需求量将会持续增长。但是，现有的糠醛生产工艺能耗巨大，环境污染极其严重，生产成本偏高且收率低下，以上诸多不利因素使欧盟和美国在过去数十年中已严令禁止在本国范围内生产糠醛。中国是糠醛生产和出口大国，占世界糠醛总产量70％左右。鉴于糠醛在有机化工及能源领域中的重要作用，现有的糠醛生产工艺亟待改进。生物质水解制糠醛的反应机理是酸在水中电离出的h+与水结合为h3o+，它使半纤维素中的糖苷键的氧原子迅速质子化，糖苷键因减弱而断裂，末端形成的碳正离子与水相互作用最终形成单糖，同时释放出h+，继续与水结合。水在高温高压条件下也可以电离出h+与oh－，具备酸碱自催化功能，因此生物质半纤维素在高温高压水中的反应机理也符合生物质水解的机理。半纤维素水解产生的木糖上的羟基与氢离子结合脱去一分子水，同时环断裂形成碳碳双键与碳氧双键，再次脱去两分子水成环得糠醛。由半纤维素生成糠醛的机理及水解动力学半纤维素在酸和水的作用下发生水解生成戊糖，而后木糖经过异构化作用和连续三步脱水反应生成糠醛。以酸为催化剂由木质纤维素的半纤维素部分生成的糠醛及木糖进一步发生副反应。首先，在酸的作用下，糖苷键被打破，半纤维素水解为戊糖，此步反应条件温和，反应速度较快。随后，生成的木糖在酸的作用下脱去3分子水生成糠醛。由于糠醛性质不稳定，会进一步与木糖及反应中间产物发生反应生成胡敏素，糠醛自身也会发生树脂化反应。当反应时间较长或温度较高时，胡敏素的产生尤为明显。在水相中，木糖脱水反应的活化能(ea＝124kj/mol)，高于糠醛与木糖交互反应的活化能(ea＝72kj/mol)及糠醛自身树脂化反应的活化能(ea＝68kj/mol)，而在所有副反应中，糠醛与木糖的反应是生成胡敏素的主要途径。以酸为催化剂，由木糖生成糠醛的反应过程是其中木糖的异构化是整个反应的限速步骤。通过以上机理分析可知，有两种途径可提高糠醛的产率和选择性，一是优化反应条件减少副反应的发生，二是寻找恰当的催化剂加快木糖的异构化反应。现有的糠醛生产工艺存在诸多弊端：首先是收率问题，目前世界范围内约70％的糠醛生产企业采用批处理反应器，糠醛收率只有理论值的50％左右，但是消耗蒸汽量却是糠醛产量的30～50倍，且反应时间较长。现有的催化体系副反应较多，水相、强酸、高温、与氧气接触、较长的反应时间等都会导致糠醛的缩合和树脂化，同时，糠醛与木糖及反应中间产物之间也会发生交互聚合反应，糠醛还会进一步降解生成丙酮醛、甲醛、甘油醛、乙醇醛等，这些副反应会降低戊糖生成糠醛的选择性。其次，稀酸易腐蚀设备，且其分离和循环使用非常困难，而稀酸水解法还会导致大量酸性糠醛废水产生，治理难度极大。再次，使用蒸汽作为热源和萃取剂耗能巨大。因此有人希望解决上述问题，专利cn102391218a中公开了一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法：反应釜中进入3mol/l的酸催化剂溶液，再加助催化剂nacl至饱和，升温至回流，搅拌形成一个固定体积和浓度的催化剂层的旋转液面，再将经稀酸催化水解秸秆得到的10-20％的木糖按一定速度喷加到反应釜中，进行木糖脱水反应，糠醛溶液经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛，收率达到50～70wt％。专利cn102399203a公开了一种溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛技术，具体地说是利用生产溶解浆的阔叶木桉木、杨木等的预水解液为原料，连续水解、连续生产糠醛的技术。其技术方案为：一种溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛技术，预水解液采用连续的无酸条件下制得，过滤分离水解液和少量的溶解木质素；预水解液脱水反应生产糠醛，采用以硫酸为催化剂、连续化生产工艺。所用生物质为资源丰富的阔叶木桉木、杨木等，为糠醛生产开辟了新的丰富的原料资源和方法；水解液用于生产糠醛，而水解后的木片进一步生产溶解浆，进而实现木材中半纤维素和纤维素的高效资源化利用；连续化的水解工艺和连续的糠醛生产工艺，糠醛转化率高达到76.6％；无酸的水解工艺，水解催化剂为木片本身水解产生的乙酸、甲酸等，大大降低对设备的腐蚀。以上方法均未给出反应时间，同时收率仍较低。一步法生产糠醛因为产率低，污染严重，原料利用率低，所以两步法生产糠醛越来越受到了重视。两步法是指戊聚糖的水解和戊糖的脱水环化分别在两个不同的水解锅内进行，这样可以根据每步的最佳实验条件进行反应，使反应能够充分进行，提高每一步反应的产率，所以两步法糠醛生产工艺的糠醛产率较一步法高，并且原料中木质纤维素在戊聚糖水解过程中不发生反应，经分离可以用来生产其他具有附加价值的化学品，原料的利用率有所提高。而且戊聚糖水解时的条件比较温和，容易控制，还可以降低能耗、得到很高的木糖产率。殷艳飞等人[.慈竹竹黄两步法水解制糠醛[j].中国造纸学会第十五届学术年会论文集，2012:495-500.]以造纸原料剩余物竹黄为原料，对两步稀酸水解制备糠醛的工艺条件进行了研究。结果表明，戊糖得率最高的反应条件为固液比1:10，温度115℃，反应时间2.5h，硫酸质量分数3.5％，此条件下聚戊糖转化率可达到72.06％。在温度154℃，反应时间8h，硫酸质量分数19.34％，戊糖初始含量4.53％的条件下，糠醛得率可达到理论得率的63.85。技术实现要素：本发明正是基于以上技术问题，提供一种利用连续流微通道反应器将半纤维素制备糠醛的方法。该方法可利用化纤行业废碱液回收的半纤维素为原料，在连续微通道反应器中，采用两步法反应将半纤维素直接转化成糠醛，通过分离，回收催化剂的方式，使产率、经济效益、降低污染、改善生态环境等方面均有较大提高。微反应工艺，即采用微通道反应器代替传统的化学反应锅进行化学反应的工艺，并实现工业生产的技术。为了实现以上目的，本发明的技术方案为：一种连续流微通道反应器半纤维素两步法制备糠醛的方法，该方法分两步进行：第一反应区：(1)为使反应达到最佳得率，将含半纤维素的原料配置成半纤维素含量为8-20wt％的水溶液，催化剂配成30-80wt％的水溶液，超出这个范围，将有固体析出，堵塞反应器，影响反应的进行；(2)将配置好的半纤维素水溶液和催化剂(硫酸或盐酸)水溶液，经由各自计量泵控制半纤维素水溶液和催化剂硫酸或盐酸水溶液，进入混合模块-1，混合后再进入微通道反应器预热模块-1进行预热，设定温度为90-120℃，压力0.1～0.5mpa，由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再同步进入增强传质型模块-1内进行混合反应，反应温度同样由外部换热器进行控制在90-120℃；(3)在该反应模块-1中发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块-1，设定温度为90-120℃，压力0.1～0.5mpa，反应时间60-120s，反应过程完成后，生成的木糖溶液，从反应器-1的出口流出，进入混合模块-2；第二反应区(4)在此混合模块-2中，加入催化剂硫酸或盐酸及阻聚剂，混合后进入预热模块-2，升温至180-220℃，进入反应模块-2，设定温度为180-220℃，压力1.6～2.2mpa，由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制在180-220℃；(5)在该反应模块-1中进行反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块-2，反应时间1-5min，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出；(6)自微通道反应器-2出口得到的反应液进入分离器，分离器用夹套加热维持温度180-220℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛；由微通道反应器出来的反应液以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内，该液体为微量未反应的的木糖和酸性催化剂，落入分离器下部液体中继续反应，用泵从分离器底部抽出，在维持分离器液面的同时，多余液体打回微通道反应器混合模块-2内，根据测定结果补加催化剂，维持催化剂的浓度3-5mol/l；所述的半纤维素原料来自化纤废液回收的半纤维素含量为10-25wt％的水溶液或半纤维含量为50-80wt％的固体物。第一步反应，所述的半纤维素水溶液流量60-120ml/min；催化剂为硫酸或盐酸，当采用的催化剂为硫酸时，控制其流速为6-12ml/min，当采用的催化剂为盐酸时，控制其流速为6-15ml/min；停留时间均为60-120秒。第二步反应所述的木糖溶液流量60-120ml/min；催化剂为硫酸或盐酸，当采用的催化剂为硫酸时，控制其流量为6-12ml/min，当采用的催化剂为盐酸时，控制其流量为6-15ml/min；停留时间均为1-5min。所用的微通道反应器为美国康宁公司的增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成；该模块的材质为碳化硅硅和特种玻璃等；模块内微通道结构为增强混合型通道结构，增强混合型通道结构为心型结构。所述的阻聚剂为羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、n-苯基取代脲、硫脲、萘胺和三苯基磷中的任意一种或多种的混合物，添加量为0.1wt％～1wt％。所述的分离器为用于连续反应器的物料分离器，该分离器包括分离器罐体和循环反应器，在所述的分离器罐体和循环反应器外部均设有蒸汽夹套，物料泵的进料口与分离器罐体的底部连通，物料泵的出料口通过三通，一端通向混合器，另外一出口通过分流阀与循环反应器连接，循环反应器通过管道与分离器罐体连通，搅拌器设置在分离器罐体内，温度计设置在分离器罐体上。所述的分离器罐体为圆柱形锥体结构，具有球形封头，在分离器罐体的顶部设置有压力传感器，压力传感器与压力显示器相连接；在所述的分离器罐体上设置气体物料排出节流阀，物料排出节流阀设置在气体排出口处。所述反应物料通过循环反应器以切线方向进入分离器上部；所述的循环反应器内装有sv型原件；所述的搅拌器为涡轮式搅拌器，距离所述分离器罐体圆筒直筒底部5cm-10cm。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(一)、连续流微通道反应器半纤维素两步法制备糠醛，瞬间反应物料量小，可精确控制反应条件自动控制程度高,较好的实现了反应过程。在收率、选择性或安全性等方面得到提高。本发明采用连续流微通道反应器，反应时间从传统的数小时缩短到1至5分钟，显著提高了反应效率。(二)、由于原料在微通道中混合极佳，温度精确控制，反应过程中，催化剂的用量可以大大减少，还可回用，降低了成本，且产物的选择性明显提高。(三)、本发明中使用连续流微通道反应器材质为特种玻璃及碳化硅，计量泵的材质为聚四氟乙烯或玻璃，耐腐蚀性优良，解决了在常规反应器中腐蚀设备严重的问题。(四)、在微通道反应器中，从进料、预热、混合以及反应过程全程为连续流反应，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，环保安全，生产效率高。(五)、糠醛生产中主反应是木糖脱水环化生成糠醛，同时有副反应发生，主要的副反应有在高温和酸性条件下糠醛聚合生成低聚产物以及高温下糠醛分解等反应。因此如果能把生成的糠醛立即从反应系统(酸性、高温)中移出，减少其在反应器中的停留时间，应是提高糠醛得率的有效的途径之一，本申请中所述的装置即可完成该操作。(六)、我们利用用化纤行业废碱液回收的半纤维素为原料，采用连续流微通道反应器将半纤维素直接转化成糠醛，通过分离，回收催化剂的方式，在产率、经济效益、降低污染改善生态环境等方面均有较大的提高。(七)、反应中没有废酸液排出，全部回用，减少了对环境的污染。附图说明：图1为实施例1中采用的连续流微通道反应器的工艺流程示意图。图2为本发明中所述用于连续反应器的物料分离器的结构示意图。其中，1——分离器筒体；2——循环反应器；3——蒸汽夹套；4——分流阀；5——物料泵；6——搅拌器；7——温度计；8——节流阀。具体实施方式为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的工艺做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。本申请文件中的％，如无特殊说明，均表示wt％。下述实施例中所用的分离器为用于连续反应器的物料分离器，该分离器包括分离器罐体和循环反应器，在所述的分离器罐体和循环反应器外部均设有蒸汽夹套，物料泵的进料口与分离器罐体的底部连通，物料泵的出料口通过三通，一端通向混合器，另外一出口通过分流阀与循环反应器连接，循环反应器通过管道与分离器罐体连通，搅拌器设置在分离器罐体内，温度计设置在分离器罐体上。所述的分离器罐体为圆柱形锥体结构，具有球形封头，在分离器罐体的顶部设置有压力传感器，压力传感器与压力显示器相连接；在所述的分离器罐体上设置气体物料排出节流阀，物料排出节流阀设置在气体排出口处。所述反应物料通过循环反应器以切线方向进入分离器上部；所述的循环反应器内装有sv型原件；所述的搅拌器为涡轮式搅拌器，距离所述分离器罐体圆筒直筒底部5cm-10cm。连续流微通道反应器半纤维素两步法制备糠醛的方法：设备分为两个反应区第一反应区：(1)为使反应达到最佳得率，将半纤维素的原料配置成半纤维素含量为8-20wt％的水溶液，催化剂配成30-80wt％的水溶液，超出这个范围，将有固体析出，堵塞反应器，影响反应的进行；(2)8-20％的半纤维素水溶液和催化剂硫酸或盐酸水溶液，经由各自计量泵控制半纤维素水溶液和催化剂硫酸或盐酸水溶液，进入混合模块-1，混合后再进入微通道反应器预热模块-1进行预热，设定温度为90-120℃，压力0.1～0.5mpa，由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再同步进入增强传质型模块-1内进行混合反应，反应温度同样由外部换热器进行控制在90-120℃；(3)在该反应模块-1中发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块-1，设定温度为90-120℃，压力0.1～0.5mpa，反应时间60-120s，反应过程完成后，生成的木糖溶液，从反应器-1的出口流出，进入混合模块-2；第二反应区(4)在此混合模块-2中，加入催化剂硫酸或盐酸及阻聚剂，混合后进入预热模块-2，升温至180-220℃，进入反应模块-2，设定温度为180-220℃，压力1.6～2.2mpa，由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制在180-220℃；(5)在该反应模块-1中进行反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块-2，反应时间1-5min，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出；(6)自微通道反应器-2出口得到的反应液进入分离器，分离器用夹套加热维持温度180-220℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛；由微通道反应器出来的反应液以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内，该液体为微量未反应的的木糖和酸性催化剂，落入分离器下部液体中继续反应，用泵从分离器底部抽出，在维持分离器液面的同时，多余液体打回微通道反应器混合模块-2内，根据测定结果补加催化剂，维持催化剂的浓度3-5mol/l；所述的半纤维素原料来自化纤废液回收的半纤维素含量为10-25wt％的水溶液或含量50-80％的固体物；第一步反应，所述的半纤维素水溶液流量60-120ml/min；催化剂硫酸流速6-12ml/min或盐酸6-15ml/min；停留时间60-120秒；第二步反应所述的木糖溶液流量60-120ml/min；催化剂硫酸流量6-12ml/min或盐酸6-15ml/min；停留时间30-300s；所用的微通道反应器为美国康宁公司的增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成；该模块的材质为碳化硅硅和特种玻璃等；模块内微通道结构为增强混合型通道结构，增强混合型通道结构为心型结构。所述的阻聚剂为羟基苯甲醚或对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、n-苯基取代脲、硫脲、萘胺、三苯基磷中的任意一种或多种的混合物，添加量为0.1wt％～1wt％。实施例1：所用连续流微通道反应器为美国康宁公司的增强传质型微通道反应器，(该反应器的模式为“心型”结构功能模块)水利直径8mm，参照图1、确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，加热介质为导热油。半纤维素原料来自化纤废液回收的半纤维素含量为20％的混浊液，设备分为两个反应区第一反应区：(1)为使反应达到最佳得率，将半纤维素的原料配置成半纤维素含量为20wt％的水溶液，催化剂硫酸配成40wt％的水溶液，超出这个范围，将有固体析出，堵塞反应器，影响反应的进行；(2)20％的半纤维素水溶液和催化剂硫酸水溶液，经由各自计量泵控制半纤维素水溶液和催化剂硫酸或盐酸水溶液，按1︰0.15进入混合模块-1，混合后再进入微通道反应器预热模块-1进行预热，设定温度为110℃，压力0.1～0.5mpa，由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再同步进入增强传质型模块-1内进行混合反应，反应温度同样由外部换热器进行控制在110℃；(3)在该反应模块-1中，继续通过一系列增强传质型微通道模块-1，设定温度为110℃，压力0.1～0.5mpa，反应时间60s，反应过程完成后，生成的木糖溶液，从反应器-1的出口流出，进入混合模块-2；第一步反应，所述的半纤维素水溶液流量100ml/min；催化剂硫酸流速8ml/min；停留时间60秒；第二反应区(4)在此混合模块-2中，加入催化剂硫酸及阻聚剂((羟基苯甲醚与硫脲1比1重量比混合物)，混合后进入预热模块-2，升温至200℃，进入反应模块-2，设定温度为200℃，压力1.8mpa，由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制在200℃；(5)在该反应模块-2中，继续通过一系列增强传质型微通道模块-2，反应时间90s，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出；(6)自微通道反应器-2出口得到的反应液进入分离器，分离器用夹套加热维持温度200℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛；第二步反应所述的催化剂硫酸流量6ml/min；阻聚剂(羟基苯甲醚与硫脲1比1重量比混合物)流量0.1ml/min停留时间90s。由微通道反应器出来的反应液以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内，该液体为微量未反应的的木糖和酸性催化剂，落入分离器下部液体中继续反应，用泵从分离器底部抽出，在维持分离器液面的同时，多余液体打回微通道反应器混合模块-2内，根据测定结果补加催化剂，维持催化剂的浓度3.5mol/l；糠醛转化率94％。本发明方法与传统釜式反应的转化率及反应时间的对比，见下表：不同反应方法对转化率及反应时间的影响反应时min糠醛转化率％间歇釜水解24075本发明水解2.594实施例2：本发明采用的微通道反应器为美国康宁公司的增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成；该模块的材质为碳化硅和特种玻璃等；模块内微通道结构分直流型通道结构和增强混合型通道结构两种，直流型通道为管状结构，增强混合型通道结构为心型结构，通道水力直径为8mm；所用连续流微通道反应器(直通道功能模块+“心型”结构功能模块)流程，参照图1、确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，加热介质为导热油。半纤维素原料来自化纤废液回收的半纤维素含量为70％的固体物，设备分为两个反应区第一反应区：(1)为使反应达到最佳得率，将半纤维素的原料配置成半纤维素含量为20wt％的水溶液，催化剂盐酸配成30wt％的水溶液，超出这个范围，将有固体析出，堵塞反应器，影响反应的进行；(2)20％的半纤维素水溶液和催化剂盐酸水溶液，经由各自计量泵控制半纤维素水溶液和催化剂硫酸或盐酸水溶液，按1︰0.15进入混合模块-1，混合后再进入微通道反应器预热模块-1进行预热，设定温度为110℃，压力0.1～0.5mpa，由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再同步进入增强传质型模块-1内进行混合反应，反应温度同样由外部换热器进行控制在110℃；(3)在该反应模块-1中，继续通过一系列增强传质型微通道模块-1，设定温度为110℃，压力0.1～0.5mpa，反应时间40s，反应过程完成后，生成的木糖溶液，从反应器-1的出口流出，进入混合模块-2；第一步反应，所述的半纤维素水溶液流量110ml/min；催化剂盐酸流速10ml/min；停留时间40秒；第二反应区(4)在此混合模块-2中，加入催化剂硫酸及阻聚剂(羟基苯甲醚与硫脲1比1重量比混合物)，混合后进入预热模块-2，升温至200℃，进入反应模块-2，设定温度为200℃，压力1.8mpa，由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制在200℃；(5)在该反应模块-2中，继续通过一系列增强传质型微通道模块-2，反应时间90s，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出；(6)自微通道反应器-2出口得到的反应液进入分离器，分离器用夹套加热维持温度200℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛；第二步反应所述的催化剂盐酸流量10ml/min；阻聚剂(羟基苯甲醚与硫脲1比1重量比混合物)流量0.1ml/min停留时间80s；；由微通道反应器出来的反应液以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内，该液体为微量未反应的的木糖和催化剂盐酸，落入分离器下部液体中继续反应，用泵从分离器底部抽出，在维持分离器液面的同时，多余液体打回微通道反应器混合模块-2内，根据测定结果补加催化剂，维持催化剂的浓度3.5mol/l；糠醛转化率96％。本发明方法与传统釜式反应的转化率及反应时间的对比，见下表：不同反应方法对转化率及反应时间的影响虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。当前第1页12