一种催化糖合成5‑羟甲基糠醛的催化剂以及一种催化糖合成5‑羟甲基糠醛的方法与流程

本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂以及一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术：

5-羟甲基糠醛(hmf)是一种重要的生物基平台化合物，可以用于合成聚合物单体、生物燃料、药物或药物中间体等，有望成为利用生物质资源替代化石资源生产精细化学品路线的突破点。

现有的hmf合成方法是由果糖或葡萄糖通过酸催化脱水制得。但是hmf在酸的作用下，很容易发生水合分解生成乙酰丙酸和甲酸，同时，在其制备的条件下，hmf极易与反应中间体缩合生成不溶的胡敏素(humins)，使得hmf制备过程中副产物多，产物选择性低。yoshida课题组比较了几种酸(包括hcl、h2so4、h3po4、柠檬酸、马来酸、对甲苯磺酸和草酸)在均相反应体系中催化果糖脱水反应的效率，结果证明在相同ph值下h3po4催化果糖生成hmf的选择性最高，h3po4在催化活性、产率和选择性之间实现了一个最佳的平衡(ind.eng.chem.res.2006,45,2163-2173.)。

中国科学院长春应用化学研究所生物基高分子课题组利用一步法合成了磷酸掺杂的聚苯并咪唑(pa-pbi)作为果糖催化转化的催化剂，结果证明其催化选择性非常高(rscadv.2016,6,47890-47896.)。但由于葡萄糖催化转化的过程不同于果糖，果糖转化合成hmf主要由酸催化实现，而葡萄糖脱水反应需要经过两步：1)lewis酸催化葡萄糖向果糖的异构化；2)酸催化果糖脱水生成hmf。由于葡萄糖脱水需要lewis酸作为其向果糖异构的催化剂，pa-pbi对葡萄糖的催化效果较低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂以及一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法，本发明提供的催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂对葡萄糖具有良好的催化效果。同时，该催化剂对二糖、多糖、甚至农作物秸秆、棉、麻等生物质原料都表现了很强的催化性能。

本发明提供了一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂，由含金属离子的化合物和配体通过配位反应制备而成，所述配体包括第一配体，所述第一配体选自具有式i～式iv所示结构的化合物中的一种或多种：

其中，r1、r2和r3独立的选自氢、c1～c24的烷基及其衍生物、卤素、羧基、磺酸基、羟基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；

r4选自c1～c24的亚烷基及其衍生物；

e1和e2独立的选自c、n、o、si、p或s；

x1和x2独立的选自1～6的整数；

y1和y2独立的选自0～5的整数；

当e1为c时，n1为4；当e1为n时，n1为3；当e1为o时，n1为2；当e1为si时，n1为4；当e1为p时，n1为3或5；当e1为s时，n1为2；

当e2为c时，n2为4；当e2为n时，n2为3；当e2为o时，n2为2；当e2为si时，n2为4；当e2为p时，n2为3或5；当e2为s时，n2为2。

优选的，所述第一配体选自四(4-膦酸苯基)甲烷四(4-膦酸苯基)硅烷1,4-苯二膦酸、1,3-苯二膦酸、1,6-亚己基二膦酸、亚甲基二膦酸、1,5-戊烷二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、(1-羟基辛烷基-1,1-二取代)二膦酸或1,2-乙烯基二膦酸。

优选的，所述配体还包括第二配体，所述第二配体选自含氮杂环化合物、含氧杂环化合物或含硫杂环化合物。

优选的，所述第二配体选自吡啶及其衍生物、哒嗪及其衍生物、嘧啶及其衍生物、吡嗪及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、呋喃及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、噁唑及其衍生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、喋啶及其衍生物或吡喃及其衍生物。

优选的，所述第二配体选自吡啶及其衍生物，所述吡啶及其衍生物选自具有式v～式viii所示结构的化合物：

r5、r6、r7、r9、r10、r11、r12和r13独立的选自为氢、c1～c24的烷基及其衍生物、卤素、羧基、磺酸基、羟基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；

r8选自c、n、o、si、p、s、c1～c24的烷基及其衍生物、芳香基及其衍生物；

x3选自1～6的整数；

x4和y4独立的选自1～5的整数。

优选的，所述第一配体与第二配体的摩尔比为1：(0～4)。

优选的，所述含金属离子的化合物中金属的种类选自co、zr、cr、al、zn、fe、ru、cu、ce、mo、sn、ti、v、w、ga、in、yb、dy、la、pd、nb、sc、ho、ge、ni、mn、ta中的一种或多种。

优选的，含金属离子的化合物与配体的摩尔比为1：(0.1～8)。

本发明还提供了一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：

将糖类物质与溶剂混合，在催化剂存在的条件下进行加热，得到5-羟甲基糠醛，所述催化剂选自权利要求1～5任意一项所述的催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂或权利要求6～8任意一项制备方法制备得到的催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂。

优选的，所述的糖类物质选自果糖、葡萄糖、木糖等单糖；蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖等二糖；纤维素、糖元、淀粉、壳聚糖、菊粉等多糖；玉米、高粱等谷物，大麦、小麦、燕麦等麦类，水稻、粳稻等稻类，马铃薯、红薯、木薯等薯类，甘蔗，甜菜，农作物秸秆，草，棉，麻，树，海藻等。

优选的，所述糖类物质选自葡萄糖或纤维素。

优选的，所述溶剂包括水相和有机相中的一相或两相，所述水相选自质量浓度为0～50％的无机盐溶液；所述有机相选自四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基甲酮、二甲亚砜、乙二醇、正丁醇、仲丁醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、n-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环和丁内酯中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供了一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂，其特征在于，由含金属离子的化合物和配体通过配位反应制备而成，所述配体包括第一配体，所述第一配体为含膦酸基团的化合物，所述含膦酸基团的化合物选自具有式i～式iv所示结构的化合物：

其中，r1、r2和r3独立的选自氢、c1～c24的烷基及其衍生物、卤素、羧基、磺酸基、羟基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；r4选自c1～c24的亚烷基及其衍生物；e1和e2独立的选自c、n、o、si、p或s；x1和x2独立的选自1～6的整数；y1和y2独立的选自0～5的整数；n1和n2独立的选自1～5的整数。本发明利用含金属离子的化合物和有机配体合成了mof，配体提供了酸活性中心，金属提供了lewis酸活性中心，得到的催化剂可以极大地提高葡萄糖催化转化的效率。同时，该催化剂对二糖、多糖、甚至农作物秸秆、棉、麻等生物质原料都表现了很强的催化性能。另外，本发明提供的催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法反应速率快，反应条件温和，不同于传统的均相催化剂，固相催化剂易回收可重复利用，且该系列mof催化剂稳定性高，无需再生即可重复利用，不但减少了对环境的污染，还大幅度降低了制备成本，得到的产物hmf易分离，操作简单方便。

附图说明

图1为实施例1制备的co-mof-11的红外谱图；

图2为实施例1制备的co-mof-11的热失重曲线；

图3为水相中hmf的核磁氢谱图(300mhz，溶剂：d2o)；

图4为有机相中hmf的核磁氢谱图(300mhz，溶剂：cdcl3)。

具体实施方式

本发明提供了一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂，由含金属离子的化合物和配体通过配位反应制备而成，所述配体包括第一配体，所述第一配体选自具有式i～式iv所示结构的化合物中的一种或多种：

其中，r1、r2和r3独立的选自氢、c1～c24的烷基及其衍生物、卤素、羧基、磺酸基、羟基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；

r4选自c1～c24的亚烷基及其衍生物；

e1和e2独立的选自c、n、o、si、p或s；

x1和x2独立的选自1～6的整数；

y1和y2独立的选自0～5的整数；

n1和n2独立的选自1～5的整数。

在本发明中，所述第一配体选自具有式i～式iv所示结构的化合物中的一种或多种：

其中，r1、r2和r3独立的选自氢、c1～c24的烷基及其衍生物、卤素、羧基、磺酸基、羟基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物，优选为氢，c1～c10的烷基或羟基；

r4选自c1～c24的亚烷基及其衍生物，优选为c1～c10的亚烷基及其衍生物；

e1和e2独立的选自c、n、o、si、p或s，优选为c；

x1和x2独立的选自1～6的整数，优选为2～4的整数；

y1和y2独立的选自0～5的整数，优选为1～4的整数；

当e1为c时，n1为4；当e1为n时，n1为3；当e1为o时，n1为2；当e1为si时，n1为4；当e1为p时，n1为3或5；当e1为s时，n1为2；

当e2为c时，n2为4；当e2为n时，n2为3；当e2为o时，n2为2；当e2为si时，n2为4；当e2为p时，n2为3或5；当e2为s时，n2为2。

更优选的，所述第一配体选自四(4-膦酸苯基)甲烷四(4-膦酸苯基)硅烷1,4-苯二膦酸、1,3-苯二膦酸、1,6-亚己基二膦酸、亚甲基二膦酸、1,5-戊烷二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、(1-羟基辛烷基-1,1-二取代)二膦酸或1,2-乙烯基二膦酸。

在本发明中，所述配体还包括第二配体，所述第二配体选自含氮杂环化合物、含氧杂环化合物或含硫杂环化合物。

优选的，所述第二配体选自吡啶及其衍生物、哒嗪及其衍生物、嘧啶及其衍生物、吡嗪及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、呋喃及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、噁唑及其衍生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、喋啶及其衍生物或吡喃及其衍生物。

进一步优选，所述第二配体选自吡啶及其衍生物，所述吡啶及其衍生物选自具有式v～式viii所示结构的化合物：

r5、r6、r7、r9、r10、r11、r12和r13独立的选自为氢、c1～c24的烷基及其衍生物、卤素、羧基、磺酸基、羟基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；

r8选自c、n、o、si、p、s、c1～c24的烷基及其衍生物、芳香基及其衍生物；

x3选自1～6的整数；

x4和y4独立的选自1～5的整数。

最优选的，所述第二配体选自2,2’-联吡啶、2,4’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、2,2’：5’,2”-三噻吩或2,2’-联嘧啶。

所述第一配体与第二配体的摩尔比为1：(0～4)，优选为1：(0～2)。

所述含金属离子的化合物中金属的种类选自co、zr、cr、al、zn、fe、ru、cu、ce、mo、sn、ti、v、w、ga、in、yb、dy、la、pd、nb、sc、ho、ge、ni、mn、ta中的一种或多种。所述含金属离子的化合物优选为金属盐，所述金属盐优选为金属硝酸盐或金属氯化物。

含金属离子的化合物与配体的摩尔比为1：(0.1～8)，优选为1：(1～4)。

在本发明中，所述催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂为金属有机框架结构材料(mof)，根据金属种类、配体结构的不同，可以标记为me-mof-xy(其中me表示金属类型；x为数字，代表由于第一配体的改变制备催化剂的编号；y为数字，代表由于第二配体的改变制备催化剂的编号)。mof是一类热稳定性高的固体催化剂，由金属中心和配体组成，为糖转化制备hmf分别提供了lewis酸和酸活性位点。通过调节不同的金属中心和(或)配体的种类进而调节催化剂的催化性能，优化该系列催化剂的最佳组成。另一方面，固体催化剂利于回收，可以重复使用，很大程度上降低了糖转化制备hmf的成本。

本发明还提供了一种上述催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将含金属离子的化合物和配体混合，进行水热合成反应，得到催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂。

在本发明的一些具体实施方式中，所述配体选自第一配体；在本发明的另一些实施例中，所述配体选自第一配体和第二配体，所述第一配体与第二配体的摩尔比优选为1：(0～4)，更优选为1：(0～2)。

其中，所述第一配体与第二配体种类的选择如上文所述的催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂中第一配体与第二配体种类的选择，在此不做赘述。

所述含金属离子的化合物中金属的种类选自co、zr、cr、al、zn、fe、ru、cu、ce、mo、sn、ti、v、w、ga、in、yb、dy、la、pd、nb、sc、ho、ge、ni、mn、ta中的一种或多种。所述含金属离子的化合物优选为金属盐，所述金属盐优选为金属硝酸盐或金属氯化物。

所述含金属离子的化合物和配体的摩尔比优选为1：(0.1～8)，更优选为1：(1～4)。

所述水热合成反应的温度为100～250℃，优选为160～200℃，所述水热合成反应的时间为1小时～10天，优选为1天～3天。

水热反应结束，冷却至室温后，离心，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细粉，得到催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂。

本发明还提供了一种催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：

将糖类物质与溶剂混合，在催化剂存在的条件下进行加热，得到5-羟甲基糠醛，所述催化剂选自上述催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂或上述制备方法制备得到的催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂。

在本发明中，所述糖类物质选自单糖、二糖、多糖和其他含糖物质中的一种或多种，所述单糖优选为果糖、葡萄糖和木糖中的一种或多种；所述二糖优选为蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖中的一种或多种；所述多糖为纤维素、糖元、淀粉、壳聚糖和菊粉中的一种或多种；所述其他含糖物质优选为玉米、高粱等谷物，大麦、小麦、燕麦等麦类，水稻、粳稻等稻类，马铃薯、红薯、木薯等薯类，甘蔗，甜菜，农作物秸秆，草，棉，麻，树或海藻。更优选的，所述糖类物质选自葡萄糖或纤维素。

所述溶剂包括水相和有机相中的一相或两相，所述水相选自质量浓度为0～50％的无机盐溶液，优选的水相为nacl饱和溶液；所述有机相选自四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基甲酮、二甲亚砜、乙二醇、正丁醇、仲丁醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、n-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环和丁内酯中的一种或多种。优选的有机溶剂为mibk/仲丁醇，所述mibk与仲丁醇的体积比优选为(1～4)：1，更优选为(2～3)：1。

具体的，本发明将所述糖类物质与水进行混合，然后加入催化剂和有机相，混合进行加热反应，

其中，所述催化剂的用量占所述糖类化合物质量的0.01％～50％，优选为0.1％～40％，更优选为0.5％～30％，最优选为1％～20％。

所述糖类物质与水的质量体积比为0.001～0.5g/ml，优选为0.01～0.3g/ml，更优选为0.05～0.25g/ml。

所述有机相是水相体积的0～20倍，优选为1～15倍，更优选为2～10倍。

优选的，所述加热的温度为80～250℃，更优选为180～220℃；所述加热的时间为1分钟～24小时，优选为30min～12小时，更优选为1～4小时。

加热反应结束后，冷水淬灭反应，过滤以除去催化剂及反应生成的胡敏素(humins)，分液后分别得到水相和有机相，利用核磁技术分别测定水相和有机相中hmf的含量，计算hmf的总产率，催化剂无需重生可以继续重复利用。

本发明提供的催化剂制备简单易得，利用mof作为糖转化的催化剂，特别是葡萄糖的转化，既为葡萄糖的异构化提供了lewis酸催化活性位点，又为其进一步脱水反应提供了酸催化活性位点；此外，该系列催化剂对纤维素的催化转化效果也非常好。

本发明利用含金属离子的化合物和有机配体合成了mof，配体提供了酸活性中心，金属提供了lewis酸活性中心，得到的催化剂可以极大地提高葡萄糖催化转化的效率。同时，该催化剂对二糖、多糖、甚至农作物秸秆、棉、麻等生物质原料都表现了很强的催化性能。另外，本发明提供的催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法反应速率快，反应条件温和，不同于传统的均相催化剂，固相催化剂易回收可重复利用，且该系列mof催化剂稳定性高，无需再生即可重复利用，不但减少了对环境的污染，还大幅度降低了制备成本，得到的产物hmf易分离，操作简单方便。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的催化糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂及其制备方法以及催化糖合成5-羟甲基糠醛的方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将硝酸钴(23.3mg，0.08mmol)，四(4-膦酸苯基)甲烷(25.6mg，0.04mmol)，2,2’-联吡啶(6.2mg，0.04mmol)，15毫升水加入到50毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃加热3天，冷却至室温后，离心得蓝色棒状晶体，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细分，将该催化剂命名为co-mof-11。对催化剂进行红外光谱检测，结果见图1，图1为实施例1制备的co-mof-11的红外谱图。

对催化剂进行热失重检测，结果见图2，图2为实施例1制备的co-mof-11的热失重曲线。

实施例2

将硝酸钴(23.3mg，0.08mmol)，四(4-膦酸苯基)硅烷(26.3mg，0.04mmol)，2,2’-联吡啶(6.2mg，0.04mmol)，15毫升水加入到50毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃加热4天，冷却至室温后，离心得蓝色棒状晶体，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细分，该催化剂命名为co-mof-21。

实施例3

将氯化锆(18.7mg，0.08mmol)，四(4-膦酸苯基)甲烷(25.6mg，0.04mmol)，2,4’-联吡啶(6.2mg，0.04mmol)，15毫升水加入到50毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170℃加热5天，冷却至室温后，离心得白色棒状晶体，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细分，该催化剂命名为zr-mof-12。

实施例4

将六水合氯化铬(21.3mg，0.08mmol)，1,4-苯二膦酸(19.0mg，0.08mmol)，4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(7.4mg，0.04mmol)，12毫升水加入到50毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，190℃加热4天，冷却至室温后，离心得白色棒状晶体，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细分，该催化剂命名为cr-mof-33。

实施例5

将氯化铝(13.4mg，0.10mmol)，(1-羟基辛烷基-1,1-二取代)二膦酸((1-hydroxyoctane-1,1-diyl)diphosphonicacid)(2.9mg，0.01mmol)，2,2’：5’,2”-三噻吩(9.9mg，0.04mmol)，15毫升水加入到50毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，190℃加热3天，冷却至室温后，离心得白色棒状晶体，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细分，该催化剂命名为al-mof-44。

实施例6

将氯化锌(10.9mg，0.08mmol)，1,2-乙烯基二膦酸(15.2mg，0.08mmol)，2,2’-联嘧啶(6.3mg，0.04mmol)，11毫升水加入到50毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，190℃加热4天，冷却至室温后，离心得白色棒状晶体，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细分，该催化剂命名为zn-mof-55。

实施例7

将五氯化铌(5.4mg，0.02mmol)，四(4-膦酸苯基)硅烷(52.6mg，0.08mmol)，10毫升水加入到50毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃加热4天，冷却至室温后，离心得白色晶体，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细分，该催化剂命名为nb-mof-20。

实施例8

将氯化铜(10.8mg，0.08mmol)，四(4-膦酸苯基)甲烷(25.6mg，0.04mmol)，12毫升水加入到50毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，190℃加热4天，冷却至室温后，离心得蓝色晶体，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细分，该催化剂命名为cu-mof-10。

实施例9

将三氯化钌(2.1mg，0.01mmol)，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(16.5mg，0.08mmol)，2,2’-联咪唑(5.4mg，0.04mmol)，8毫升水加入到50毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，190℃加热5天，冷却至室温后，离心得晶体，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细分，该催化剂命名为ru-mof-66。

实施例10

将氯化镓(14.1mg，0.08mmol)，1,6-亚己基二膦酸(19.7mg，0.08mmol)，5-(4-乙酰氨基苯基)联吡咯甲烷(11.2mg，0.04mmol)，15毫升水加入到50毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，190℃加热5天，冷却至室温后，离心得白色晶体，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细分，该催化剂命名为ga-mof-77。

实施例11

将二氯化镍(5.2mg，0.04mmol)，亚甲基二膦酸(3.5mg，0.02mmol)，1'，5'-二甲基-1'h，2h-3,4'-联吡唑-5-羧酸(16.5mg，0.08mmol)，15毫升水加入到50毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃加热10天，冷却至室温后，离心得晶体，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细分，该催化剂命名为ni-mof-88。

实施例12

将二氯化钯(14.2mg，0.08mmol)，1,5-戊烷二膦酸(18.6mg，0.08mmol)，2,2'-联喹啉(10.2mg，0.04mmol)，20毫升水加入到50毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃加热12小时，冷却至室温后，离心得晶体，以去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨成细分，该催化剂命名为pd-mof-99。

采用类似方法，通过改变金属中心、第一配体、第二配体的种类，可以得到系列mof催化剂me-mof-xy。

实施例13～19：

利用实施例4制备的cr-mof-33催化剂催化葡萄糖脱水合成hmf：

将葡萄糖(100mg)、cr-mof-33(20mg)，溶剂(水、甲基异丁基甲酮、仲丁醇中的一种或多种，具体见表1)加入到15ml厚壁耐压瓶中，180℃条件下反应3小时，冷水淬灭反应，过滤，以水、mibk分别洗涤不溶物3次(该不溶物包括回收的催化剂和反应产生的humins)。合并滤液，分液后分别得到水相和有机相，利用核磁技术分别测定水相和有机相中hmf的含量，计算hmf的总产率，反应结果列于表1中。其中，实施例13中水相和有机相的核磁谱图分别如图3和图4所示，图3为水相中hmf的核磁氢谱图(300mhz，溶剂：d2o)，图4为有机相中hmf的核磁氢谱图(300mhz，溶剂：cdcl3)。

表1.不同溶剂体系的葡萄糖降解效果

^a使用饱和nacl水溶液作为水相溶剂。

实施例20-24

将葡萄糖(100mg)、cr-mof-33(20mg)、饱和nacl水溶液1.5ml、甲基异丁基甲酮6.0ml、仲丁醇3.0ml加入到15ml厚壁耐压瓶中，180℃条件下反应不同时间，冷水淬灭反应，过滤，以水、mibk分别洗涤不溶物3次(该不溶物包括回收的催化剂和反应产生的humins)。合并滤液，分液后分别得到水相和有机相，利用核磁技术分别测定水相和有机相中hmf的含量，计算hmf的总产率，反应结果列于表2中。

表2.不同反应时间对葡萄糖降解的影响

实施例25

果糖的催化转化：将果糖(100mg)、cr-mof-33(20mg)、饱和nacl水溶液1.5ml、甲基异丁基甲酮6.0ml、仲丁醇3.0ml加入到15ml厚壁耐压瓶中，180℃条件下反应1小时，冷水淬灭反应，过滤，以水、mibk分别洗涤不溶物3次(该不溶物包括回收的催化剂和反应产生的humins)。合并滤液，分液后分别得到水相和有机相，利用核磁技术分别测定水相和有机相中hmf的含量，计算hmf的总产率(96％)。

实施例26

木糖的催化转化：将木糖(100mg)、cr-mof-33(20mg)、饱和nacl水溶液1.5ml、甲基异丁基甲酮6.0ml、仲丁醇3.0ml加入到15ml厚壁耐压瓶中，180℃条件下反应3小时，冷水淬灭反应，过滤，以水、mibk分别洗涤不溶物3次(该不溶物包括回收的催化剂和反应产生的humins)。合并滤液，分液后分别得到水相和有机相，利用核磁技术分别测定水相和有机相中糠醛的含量，计算糠醛的总产率(91％)。

实施例27

蔗糖的催化转化：将蔗糖(100mg)、cr-mof-33(20mg)、饱和nacl水溶液1.5ml、甲基异丁基甲酮6.0ml、仲丁醇3.0ml加入到15ml厚壁耐压瓶中，180℃条件下反应3小时，冷水淬灭反应，过滤，以水、mibk分别洗涤不溶物3次(该不溶物包括回收的催化剂和反应产生的humins)。合并滤液，分液后分别得到水相和有机相，利用核磁技术分别测定水相和有机相中hmf的含量，计算hmf的总产率(92％)。

实施例28～33

纤维素的催化转化：将不同种类的纤维素(100mg)、cr-mof-33(20mg)、饱和nacl水溶液1.5ml、甲基异丁基甲酮6.0ml、仲丁醇3.0ml加入到15ml厚壁耐压瓶中，180℃条件下反应3小时，冷水淬灭反应，过滤，以水、mibk分别洗涤不溶物3次(该不溶物包括回收的催化剂和反应产生的humins)。合并滤液，分液后分别得到水相和有机相，利用核磁技术分别测定水相和有机相中hmf的含量，计算hmf的总产率，反应结果列于表3中。

表3.不同糖降解的结果

实施例34～43

催化剂循环反应：将葡萄糖(1.0g)、cr-mof-33(200mg)、饱和nacl水溶液15ml、甲基异丁基甲酮60ml、仲丁醇30ml加入到150ml厚壁耐压瓶中，180℃条件下反应3小时，冷水淬灭反应，过滤，以水、mibk分别洗涤不溶物3次，收集不溶物(即包含humins的催化剂，cr-mof-33-ⅰ)，干燥。合并滤液，分液后分别得到水相和有机相，利用核磁技术分别测定水相和有机相中hmf的含量，计算hmf的总产率。

以cr-mof-33-ⅰ为催化剂，按上述配比投料，重新进行葡萄糖转化反应，按照上述方法收集催化剂(cr-mof-33-ⅱ)并计算hmf的总产率。以此类推，共进行十次循环反应，结果列于表4中。

表4.循环反应的结果

实施例44～54

不同催化剂催化葡萄糖转化：将葡萄糖(100mg)、催化剂(20mg)、饱和nacl水溶液1.5ml、甲基异丁基甲酮6.0ml、仲丁醇3.0ml加入到15ml厚壁耐压瓶中，180℃条件下反应3小时，冷水淬灭反应，过滤，以水、mibk分别洗涤不溶物3次(该不溶物包括回收的催化剂和反应产生的humins)。合并滤液，分液后分别得到水相和有机相，利用核磁技术分别测定水相和有机相中hmf的含量，计算hmf的总产率，反应结果列于表5中。

表5.不同催化剂催化葡萄糖转化合成hmf的结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。