一种5-羟甲基糠醛的制备方法与流程

本发明涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法，属于有机合成领域。

背景技术：

随着世界化石资源的日益匮乏以及对于高附加值化学品的日益需求，各国科学家开始寻找一种可再生，环境友好的化石资源替代品。生物质是目前发展的一种可能的替代品。从纤维素，半纤维素等生物质原料可以获得平台化合物，进而从这些平台化合物转化可以得到一系列化学品。5-羟甲基糠醛(HMF)是其中一种重要的生物质平台化合物(结构式如式Ⅰ所示)。它可以从自然界来源丰富的碳水化合物获得，通过水解，加氢，氧化可以获得乙酰丙酸，2,5-二甲基呋喃以及2,5-呋喃二甲酸等高附加值化学品。于是，如何高效制备HMF获得了广泛关注。

离子液体，水，一般有机溶剂和双液相体系被广泛应用于纤维素获得5-羟甲基糠醛的制备中，使用离子液体为反应介质可以从纤维素出发可以获得很高的HMF收率，申请号为200980122910.4的中国专利中使用CrCl₂-HCl-LiCl作为催化剂可以实现在离子液体中获得54％的HMF收率。申请号为200980115239.0的中国专利中使用CrCl₂-CuCl₂作为催化剂可以实现在离子液体中获得56％的收率。上述专利提及到铬盐的使用，其存在一定的毒性等。申请号为201210391775.7的中国专利中使用了介孔固体酸催化剂实现纤维素在离子液体中的转化。尽管该专利在催化剂回收，重复使用方面有优势，但收率仅为11％，同时离子液体有着价格昂贵，制备工艺复杂，回收利用困难等缺点。水是一种绿色友好的反应介质，申请号为201210197002.5的中国专利提到可以在260℃水中水解纤维素，并对萃取反应产物，从而获得22.9％的HMF收率。申请号为2012179808的日本专利提到使用水在250℃水解纤维素，获得10％-20％的HMF收率。可见目前高温以及低的HMF收率制约水在纤维素制备HMF中的应用。在一般有机溶剂体系中，许多极性非质子溶剂，例如：N,N-二甲基乙酰胺等，被应用于高效从纤维素制备5-羟甲基糠醛的过程。Raines等人(J.Am.Chem.Soc,2009,131,1979)使用N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂体系可以从纤维素获得33％的HMF收率。但是中国专利201010255932.2中提到N,N-二甲基乙酰胺沸点高，难于与5-羟甲基糠醛分离，成本较高。目前双液相体系是一种可能实现获得HMF的体系。中国专利 201210087631.2中使用硫酸氢盐和硫酸盐作为催化剂，实现在双液相体系中从纤维素获得HMF。但是该体系存在液体酸难回收以及腐蚀设备等问题。中国专利201410331078.1中提到使用固体磷酸铁催化剂在双液相体系中能转化纤维素获得31.6％的收率。该体系所使用的固体酸催化剂可以回收利用，但HMF收率依然较低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法，该方法一方面采用固体酸作为催化剂，避免了液体酸对设备的腐蚀，且催化剂可回收利用；另一方面，以氯化钠水溶液/四氢呋喃双液相体系作为反应介质，提高了5-羟甲基糠醛的收率。

本发明提供的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，包括如下步骤：在固体酸催化剂的催化作用下，碳水化合物在金属盐、水和四氢呋喃组成的双液相体系中，经反应后得到5-羟甲基糠醛；所述金属盐为氯化钠、硫酸钠和硝酸钠中的任一种。

上述制备方法中，具体操作如下：将金属盐、固体酸催化剂和碳水化合物加入到反应釜中，再加入水和四氢呋喃，密封后搅拌条件下反应，即可得到所述5-羟甲基糠醛。

上述制备方法中，任何可脱水(或水解、脱水)得到5-羟甲基糠醛的碳水化合物均可作为本发明方法中制备5-羟甲基糠醛的原料，包括但不限于如葡萄糖、果糖、甘露糖、塔罗糖和阿罗糖等单糖，淀粉、麦芽糖、菊粉、蔗糖、纤维二糖和纤维素等多糖。

上述制备方法中，采用纤维素为原料时在所述方法之前还可将纤维素进行预处理，步骤如下：将纤维素的浓磷酸溶液倒入水中，离心分离得到白色固体，洗涤所述白色固体并在120℃下干燥3h即可；所述浓磷酸溶液与水的体积比为16：50；将每3g纤维素溶解在70℃的150mL浓磷酸中即可得到所述纤维素的浓磷酸溶液。

上述制备方法中，所述固体酸催化剂与所述碳水化合物的质量比可为1：(1～20)，具体可为2：(5～5.6)、2：5或2：5.6。所述固体酸催化剂可为分子筛或铌酸，固体酸催化剂与液体酸催化剂相比，在酸催化反应过程中可以提供很高的热稳定性、催化活性和选择性，不会腐蚀设备，可以再生重复使用，容易从反应物和产物中分离出来，回收利用更为容易。所述分子筛可为USY分子筛、Mordenite分子筛或Beta分子筛。

上述制备方法中，采用金属盐水溶液/四氢呋喃双液相体系作为反应溶剂具有如下优点：首先，包括氯化钠在内的金属盐是一种溶解在水中的盐并可使水显中性，所加入的固体酸催化剂回避了液体酸对于设备的腐蚀。其次，水与四氢呋喃可以互溶，金属盐的加入可以实现水与四氢呋喃相分离，提供较好的HMF的原位萃取过程。所述金属盐与所述碳水化合物的质量比可为1：(10～100)，具体可为1：12.5；

所述双液相体系中，水和四氢呋喃的体积比可为1：(1～20)，每22mL水和四氢 呋喃的混合物中加入0.01～0.1g的金属盐。具体地，所述双液相体系中，水和四氢呋喃的体积比可为1：10；每22mL水和四氢呋喃的混合物中加入0.04g的金属盐。

上述制备方法中，所述反应的温度可为160～200℃，具体可为170～200℃、170～180℃、170～190℃、180～190℃、180～200℃、190～200℃、170℃、180℃、190℃或200℃；所述反应的时间可为10～30min，具体可为10～20min、20～30min、10min、20min或30min。

上述制备方法中，所述催化剂通过如下步骤回收：所述催化剂通过如下步骤回收：(1)所述催化剂经水洗涤后，在500℃、空气气氛下煅烧2h，得粉末；(2)将步骤(1)得到的粉末放入8mL 1mol/L硝酸铵水溶液中，90℃保持4h，抽滤，收集固体；(3)将步骤(2)得到的固体重复步骤(2)；(4)将步骤(3)得到的固体用去离子水洗涤至中性，在120℃空气下干燥，而后500℃在空气气氛下煅烧2h，至此，即可完成对所述催化剂的回收。将回收得到的催化剂再次用于5-羟甲基糠醛的制备，收率仍可达到58.1％。

本发明5-羟甲基糠醛的制备方法，具有如下优点：

该方法反应条件温和，活性高，固体酸催化剂回收率高；目标产物收率高达62.5％；以分子筛或铌酸作为催化剂，属于一种多相催化体系，产物和催化剂容易分离，易于工业化；催化剂易于重复使用，废物排放少，绿色环保；且该方法对设备要求较低，设备投资小，具有十分重要的应用价值。

附图说明

图1为在实施例色谱条件下5-羟甲基糠醛标准品的色谱图。

图2为实施例3中在Beta分子筛催化下制备得到的5-羟甲基糠醛的色谱图。

图3为实施例4中在铌酸催化下制备得到的5-羟甲基糠醛的色谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所述主体是以纤维素和预处理纤维素为原料制备HMF。同时也涉及从麦芽糖，葡萄糖和果糖等其他原料制备HMF。其中预处理纤维素实施方法：将3g微晶纤维素溶解在70℃快速搅拌的浓磷酸中，其中浓磷酸体积为150mL。而后将得到的混合物倒入500mL去离子水中，有白色固体析出。对该白色固体进行离心分离，而后使用去离子水反复洗涤至中性，于60℃下干燥12h，最终获得预处理纤维素。

产物的检测在高效液相色谱上进行(Shimadzu LC-20A，PDA检测器；色谱柱为Agilent Zorbax SB-C18柱；分析条件：20％甲醇为流动相,0.4ml/min,40℃)。该条件下，5-羟甲基糠醛标准品的色谱图如图1所示。HMF保留时间是10.0min，定量采用的吸 收波长均为190nm。

实施例1、USY分子筛催化制备5-羟甲基糠醛(纤维素)

按照如下步骤制备5-羟甲基糠醛：在100mL反应釜中依次加入0.50g纤维素，0.20g USY分子筛，0.04g氯化钠以及2mL水和20mL四氢呋喃，密封反应釜，搅拌并快速加热至190℃，保持30min。将自然冷却后得到的混合物使用甲醇和水进行洗涤，抽滤得到固体粉末和滤液。将得到滤液使用甲醇定容到100mL。滤液经检测得HMF的收率为51.7％。将滤液在30℃条件下减压蒸馏(真空度为0.01MPa)后将滤液中四氢呋喃除去，而后在110℃后常压蒸馏获得5-羟甲基糠醛和水的混合物，使用干燥剂氧化钙对混合物进行干燥，得到5-羟甲基糠醛。

按照如下步骤对催化剂进行回收：催化剂经水洗涤后，500℃在空气气氛下煅烧2h。将得到粉末放入8mL 1mol/L硝酸铵水溶液中，90℃保持4h。抽滤后得到的粉末再次投入到8mL1mol/L硝酸铵水溶液中，重复2次。将最终得到的粉末用去离子水洗涤至中性，在120℃空气下干燥，而后500℃在空气气氛下煅烧2h。得到新生的USY分子筛。将该催化剂重新使用，可以得到HMF收率为50.2％。

实施例2、Mordenite分子筛催化制备5-羟甲基糠醛(纤维素)

按照如下步骤制备5-羟甲基糠醛：在100mL反应釜中依次加入0.50g纤维素，0.20g Mordenite分子筛，0.04g氯化钠以及2mL水和20ml四氢呋喃，密封反应釜，搅拌并快速加热至200℃，保持20min。将自然冷却后得到的混合物使用甲醇和水进行洗涤，抽滤得到固体粉末和滤液。将得到滤液使用甲醇定容到100ml。滤液经检测得HMF的收率为47.9％。将滤液在30℃条件下减压蒸馏(真空度为0.01MPa)后将滤液中四氢呋喃除去，而后在110℃后常压蒸馏获得5-羟甲基糠醛和水的混合物，使用干燥剂氧化钙对混合物进行干燥，得到5-羟甲基糠醛。

按照如下步骤对催化剂进行回收：催化剂经水洗涤后，500℃在空气气氛下煅烧2h。将得到粉末放入8ml 1mol/L硝酸铵水溶液中，90℃保持4h。抽滤后得到的粉末再次投入到8ml 1mol/L硝酸铵水溶液中，重复2次。将最终得到的粉末用去离子水洗涤至中性，在120℃空气下干燥，而后500℃在空气气氛下煅烧2h。得到新生的Mordenite分子筛。将该催化剂重新使用，可以得到HMF收率为45.2％。

实施例3、Beta分子筛催化制备5-羟甲基糠醛(纤维素)

按照如下步骤制备5-羟甲基糠醛：在100mL反应釜中依次加入0.50g纤维素，0.20g Beta分子筛，0.04g氯化钠以及2ml水和20mL四氢呋喃，密封反应釜，搅拌并快速加热至190℃，保持30min。将自然冷却后得到的混合物使用甲醇和水进行洗涤，抽滤得到固体粉末和滤液。将得到滤液使用甲醇定容到100mL。滤液经检测得HMF的收率为40.8％(色谱图如图2所示)。将滤液在30℃条件下减压蒸馏(真空度为 0.01MPa)后将滤液中四氢呋喃除去，而后在110℃后常压蒸馏获得5-羟甲基糠醛和水的混合物，使用干燥剂氧化钙对产物进行干燥，得到5-羟甲基糠醛。

按照如下步骤对催化剂进行回收：催化剂经水洗涤后，500℃在空气气氛下煅烧2h。将得到粉末放入8mL 1mol/L硝酸铵水溶液中，90℃保持4h。抽滤后得到的粉末再次投入到8mL1mol/L硝酸铵水溶液中，重复2次。将最终得到的粉末用去离子水洗涤至中性，在120℃空气下干燥，而后500℃在空气气氛下煅烧2h。得到新生的Beta分子筛。将该催化剂重新使用，可以得到HMF收率为38.1％。

实施例4、铌酸催化制备5-羟甲基糠醛(纤维素)

按照如下步骤制备5-羟甲基糠醛：在100mL反应釜中依次加入0.50g纤维素，0.20g铌酸，0.04g氯化钠以及2mL水和20mL四氢呋喃，密封反应釜，搅拌并快速加热至190℃，保持30min。将自然冷却后得到的混合物使用甲醇和水进行洗涤，抽滤得到固体粉末和滤液。将得到滤液使用甲醇定容到100mL。滤液经检测得HMF的收率为34.1％(色谱图如图3所示)。将滤液在30℃条件下减压蒸馏(真空度为0.01MPa)后将滤液中四氢呋喃除去，而后在110℃后常压蒸馏获得5-羟甲基糠醛和水的混合物。再使用干燥剂氧化钙对产物进行干燥，得到5-羟甲基糠醛。

按照如下步骤对催化剂进行回收：催化剂经水洗涤后，400℃在空气气氛下煅烧6h。将得到粉末在300℃水蒸气下处理2h。得到新生的铌酸催化剂。将该催化剂重新使用，可以得到HMF收率为29.7％。

实施例5、USY分子筛催化制备5-羟甲基糠醛(预处理纤维素)

按照如下步骤制备5-羟甲基糠醛：在100mL反应釜中依次加入0.50g预处理纤维素，0.20g USY分子筛，0.04g氯化钠以及2mL水和20mL四氢呋喃，密封反应釜，搅拌并快速加热至180℃，保持10min。将自然冷却后得到的混合物使用甲醇和水进行洗涤，抽滤得到固体粉末和滤液。将得到滤液使用甲醇定容到100mL。滤液经检测得HMF的收率为62.5％。将滤液在30℃条件下减压蒸馏(真空度为0.01MPa)后将滤液中四氢呋喃除去，而后在110℃后常压蒸馏获得5-羟甲基糠醛和水的混合物，使用干燥剂氧化钙对产物进行干燥，得到5-羟甲基糠醛。

按照如下步骤对催化剂进行回收：催化剂经水洗涤后，500℃在空气气氛下煅烧2h。将得到粉末放入8mL1mol/L硝酸铵水溶液中，90℃保持4h。抽滤后得到的粉末再次投入到8mL1mol/L硝酸铵水溶液中，重复2次。将最终得到的粉末用去离子水洗涤至中性，在120℃空气下干燥，而后500℃在空气气氛下煅烧2h。得到新生的USY分子筛。将该催化剂重新使用，可以得到HMF收率仍为58.1％。

实施例6、USY分子筛催化制备5-羟甲基糠醛(葡萄糖)

按照如下步骤制备5-羟甲基糠醛：在100mL反应釜中依次加入0.56g葡萄糖， 0.20g USY分子筛，0.04g氯化钠以及2mL水和20mL四氢呋喃，密封反应釜，搅拌并快速加热至170℃，保持10min。将自然冷却后得到的混合物使用甲醇和水进行洗涤，抽滤得到固体粉末和滤液。将得到滤液使用甲醇定容到100mL。滤液经检测得HMF的收率为46.9％。将滤液在30℃条件下减压蒸馏(真空度为0.01MPa)后将滤液中四氢呋喃除去，而后在110℃后常压蒸馏获得5-羟甲基糠醛和水的混合物，使用干燥剂氧化钙对产物进行干燥，得到5-羟甲基糠醛。

按照如下步骤对催化剂进行回收：催化剂经水洗涤后，500℃在空气气氛下煅烧2h。将得到粉末放入8mL 1mol/L硝酸铵水溶液中，90℃保持4h。抽滤后得到的粉末再次投入到8mL 1mol/L硝酸铵水溶液中，重复2次。将最终得到的粉末用去离子水洗涤至中性，在120℃空气下干燥，而后500℃在空气气氛下煅烧2h。得到新生的USY分子筛。将该催化剂重新使用，可以得到HMF收率仍为43.7％。

实施例7、USY分子筛催化制备5-羟甲基糠醛(果糖)

按照如下步骤制备5-羟甲基糠醛：在100mL反应釜中依次加入0.56g果糖，0.20g USY分子筛，0.04g氯化钠以及2mL水和20mL四氢呋喃，密封反应釜，搅拌并快速加热至170℃，保持10min。将自然冷却后得到的混合物使用甲醇和水进行洗涤，抽滤得到固体粉末和滤液。将得到滤液使用甲醇定容到100mL。滤液经检测得HMF的收率为52.4％。将滤液在30℃条件下减压蒸馏(真空度为0.01MPa)后将滤液中四氢呋喃除去，而后在110℃后常压蒸馏获得5-羟甲基糠醛和水的混合物，使用干燥剂氧化钙对产物进行干燥，得到5-羟甲基糠醛。

按照如下步骤对催化剂进行回收：催化剂经水洗涤后，500℃在空气气氛下煅烧2h。将得到粉末放入8mL 1mol/L硝酸铵水溶液中，90℃保持4h。抽滤后得到的粉末再次投入到8mL1mol/L硝酸铵水溶液中，重复2次。将最终得到的粉末用去离子水洗涤至中性，在120℃空气下干燥，而后500℃在空气气氛下煅烧2h。得到新生的USY分子筛。将该催化剂重新使用，可以得到HMF收率仍为50.1％。

实施例8、USY分子筛催化制备5-羟甲基糠醛(淀粉)

按照如下步骤制备5-羟甲基糠醛：在100mL反应釜中依次加入0.50g淀粉，0.20g USY分子筛，0.04g氯化钠以及2mL水和20mL四氢呋喃，密封反应釜，搅拌并快速加热至180℃，保持20min。将自然冷却后得到的混合物使用甲醇和水进行洗涤，抽滤得到固体粉末和滤液。将得到滤液使用甲醇定容到100mL。滤液经检测得HMF的收率为41.4％。将滤液在30℃条件下减压蒸馏(真空度为0.01MPa)后将滤液中四氢呋喃除去，而后在110℃后常压蒸馏获得5-羟甲基糠醛和水的混合物，使用干燥剂氧化钙对产物进行干燥，得到5-羟甲基糠醛。

按照如下步骤对催化剂进行回收：催化剂经水洗涤后，500℃在空气气氛下煅烧 2h。将得到粉末放入8mL 1mol/L硝酸铵水溶液中，90℃保持4h。抽滤后得到的粉末再次投入到8mL 1mol/L硝酸铵水溶液中，重复2次。将最终得到的粉末用去离子水洗涤至中性，在120℃空气下干燥，而后500℃在空气气氛下煅烧2h。得到新生的USY分子筛。将该催化剂重新使用，可以得到HMF收率仍为38.7％。

实施例9、USY分子筛催化制备5-羟甲基糠醛(麦芽糖)

按照如下步骤制备5-羟甲基糠醛：在100mL反应釜中依次加入0.56g一水麦芽糖，0.20g USY分子筛，0.04g氯化钠以及2mL水和20mL四氢呋喃，密封反应釜，搅拌并快速加热至170℃，保持10min。将自然冷却后得到的混合物使用甲醇和水进行洗涤，抽滤得到固体粉末和滤液。将得到滤液使用甲醇定容到100mL。滤液经检测得HMF的收率为49.0％。将滤液在30℃条件下减压蒸馏(真空度为0.01MPa)后将滤液中四氢呋喃除去，而后在110℃后常压蒸馏获得5-羟甲基糠醛和水的混合物，使用干燥剂氧化钙对产物进行干燥，得到5-羟甲基糠醛。

按照如下步骤对催化剂进行回收：催化剂经水洗涤后，500℃在空气气氛下煅烧2h。将得到粉末放入8mL 1mol/L硝酸铵水溶液中，90℃保持4h。抽滤后得到的粉末再次投入到8mL 1mol/L硝酸铵水溶液中，重复2次。将最终得到的粉末用去离子水洗涤至中性，在120℃空气下干燥，而后500℃在空气气氛下煅烧2h。得到新生的USY催化剂。将该催化剂重新使用，可以得到HMF收率仍为46.6％。