一种碱性离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法与流程

本发明涉及果糖的制备方法，特别涉及一种碱性离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，属于资源高值化利用与精细化学品生产技术领域。

背景技术：

化石能源日益减少，伴随的环境问题日益突出，寻找可再生能源解决当前能源和环境危机迫在眉睫。将可再生的生物质转化为液体能源和高附加值的化学品引起了广泛关注。将生物质中糖类转化为5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸等平台化合物是生物质利用的重要途径，这些平台化合物能进一步转化为聚合物、药物和液体燃料，具有极其广泛的应用前景。

以果糖或果聚糖为原料制备平台化合物比较容易，在离子液体中果糖脱水5-羟甲基糠醛产率高达90％。葡萄糖或葡聚糖直接转化为平台化合物较为困难，转化过程中需经历葡萄糖到果糖异构这一关键步骤，随后果糖脱水制备平台化合物。5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸等平台化合物具有极大的工业应用价值，这些平台化合可用于塑料工业、绿色溶剂、润滑剂和生物替代能源等领域。因此，研究葡萄糖异构化制备果糖在生物质转化为平台化合物的研究中至关重要。

碱性离子液体催化剂具有如下优势：(1)碱性离子液体与反应体系易相溶，传质无相界面，催化活性和选择性都高；(2)碱性离子液体的蒸汽压极低且与一些分子溶剂间的溶解性可调，因而，通过减压或萃取等方法，可以实现产物与溶剂的分离；(3)可构建碱性离子液体催化剂与反应物互溶体系，碱性离子液体催化可与传统碱催化进行工艺对接。综合以上优点，以碱性离子液体代替传统无机碱和有机碱催化葡萄糖异构化制备果糖具有较大的发展前景。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种以可实现重复使用的高活性碱性离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，葡萄糖处理量可达1.0mol/L，催化过程同时具备较高的葡萄糖转化率(47-59％)和果糖收率(35-37％)。

本发明利用离子液体的“绿色化学品”和可重复使用的性能，设计一种高效地催化葡萄糖异构催化剂。该催化剂对葡萄糖的处理量可达0.1-1mol/L，在较短时间内能得到较高的葡萄糖转化率和果糖收率。此外，由于离子液体稳定的物理化学性能及不挥发性，该催化剂可实现重复使用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种碱性离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法：以碱性离子液体和葡萄糖为原料，加入水为溶剂；葡萄糖在体系中浓度为0.1-1mol/L；离子液体催化剂对葡萄糖浓度为10-30mol％；反应温度为70-120℃；反应时间为10-60min；

所述离子液体催化剂为由阳离子和阴离子构成的碱性功能化离子液体；所述阳离子为烷基取代咪唑、季铵或烷基取代吗啡啉；阴离子为羧酸根、氢氧根、碳酸根或脯氨酸根。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述离子液体催化剂为具有如下结构式中的一种：

优选地，所述葡萄糖初始反应浓度为0.1-1mol/L。

优选地，所述离子液体相对于葡萄糖的浓度为10-20mol％。

优选地，所述反应温度为80-100℃。

优选地，所述反应时间为20-50min。

相对于现有技术，本发明就有如下优点：

1)本发明利用“绿色介质”离子液体的优良性能，以碱性功能化离子液体代替传统碱催化剂实现葡萄糖高效催化制备果糖。所得葡萄糖转化率为47-59％，果糖收率为35-37％，高于当前技术水平。

2)本发明报道的离子液体可采用双水相分离回收，实现催化剂的回收和再利用。

3)该催化剂成功避免了有机碱催化剂存在的挥发性强，腐蚀性大等不足，是一种环境友好的葡萄糖异构催化剂。

4)本发明提供的碱性催化剂具备良好的循环使用性能。

附图说明

图1为实施例1所得葡萄糖和果糖液相色谱图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

取10mL超纯水，0.9g葡萄糖(0.5mol/L)，0.356g四丁基脯氨酸铵(20mol％)，加入到100mL高压反应釜中，反应釜经氮气置换三次后，保持压力为1.0MPa，100℃下反应30min。反应结束后，将所得液体(含有未反应的葡萄糖和异构产物果糖)稀释100倍，采用高效液相色谱(以5mmol/L的稀硫酸为流动相，折光示差检测器，HPX-87色谱柱，柱温为65℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析(图1)，通过外标法对它们的含量进行定量分析。研究结果表明：在此条件下葡萄糖转化率为55％，果糖收率为37％。本发明所获得的果糖收率高于当前文献报道技术水平，且离子液体催化剂对设备的腐蚀性远小于传统碱催化剂，且可实现重复使用。因此，与现有技术相比，本发明技术具有显著的优势。

实施例2

取10mL超纯水，0.18g葡萄糖(0.1mol/L)，0.071g四丁基脯氨酸铵(20mol％)，加入到100mL高压反应釜中，反应釜经氮气置换三次后，保持压力为1.0MPa，80℃下反应30min。得到葡萄糖转化率为50％，果糖产率为37％。测试方法和测试条件与实施例1相同。

实施例3

取10mL超纯水，1.8g葡萄糖(1.0mol/L)，0.712g四丁基脯氨酸铵(20mol％)，加入到100mL高压反应釜中，反应釜经氮气置换三次后，保持压力为1.0MPa，80℃下反应30min。得到葡萄糖转化率为50％，果糖产率为35％。测试方法和测试条件与实施例1相同。

实施例4

取10mL超纯水，0.9g葡萄糖(0.5mol/L)，0.356g四丁基脯氨酸铵(20mol％)，加入到100mL高压反应釜中，反应釜经氮气置换三次后，保持压力为1.0MPa，120℃下反应10min。得到葡萄糖转化率为56％，果糖产率为36％。测试方法和测试条件与实施例1相同。

实施例5

取10mL超纯水，1.08g葡萄糖(0.6mol/L)，0.356g四丁基脯氨酸铵(20mol％)，加入到100mL高压反应釜中，反应釜经氮气置换三次后，保持压力为1.0MPa，70℃下反应60min。得到葡萄糖转化率为47％，果糖产率为37％。测试方法和测试条件与实施例1相同。

实施例4和5表明反应时间在10-60min，反应时间在70-120℃之间条件下果糖产率仍可达到35-37％。

实施例6

取10mL超纯水，0.9g葡萄糖(0.5mol/L)，0.226g 1-乙基-3-甲基咪唑脯氨酸盐(20mol％)，加入到100mL高压反应釜中，反应釜经氮气置换三次后，保持压力为1.0MPa，100℃下反应30min。得到葡萄糖转化率为57％，果糖产率为36％。测试方法和测试条件与实施例1相同。

实施例7

取10mL超纯水，1.44g葡萄糖(0.8mol/L)，0.240g 1-丙基-3-甲基咪唑脯氨酸盐(20mol％)，加入到100mL高压反应釜中，反应釜经氮气置换三次后，保持压力为1.0MPa，100℃下反应30min。得到葡萄糖转化率为56％，果糖产率为36％。测试方法和测试条件与实施例1相同。

实施例8

取10mL超纯水，0.9g葡萄糖(0.5mol/L)，0.356g四丁基脯氨酸铵(20mol％)，加入到100mL高压反应釜中，反应釜经氮气置换三次后，保持压力为1.0MPa，80℃下反应30min。得到葡萄糖转化率为50％，果糖产率为37％。测试方法和测试条件与实施例1相同。

实施例9

取10mL超纯水，0.9g葡萄糖(0.5mol/L)，0.178g四丁基脯氨酸铵(10mol％)，加入到100mL高压反应釜中，反应釜经氮气置换三次后，保持压力为1.0MPa，100℃下反应30min。得到葡萄糖转化率为52％，果糖产率为36％。测试方法和测试条件与实施例1相同。

实施例10

取10mL超纯水，0.9g葡萄糖(0.5mol/L)，0.534g四丁基脯氨酸铵(30mol％)，加入到100mL高压反应釜中，反应釜经氮气置换三次后，保持压力为1.0MPa，80℃下反应30min。得到葡萄糖转化率为59％，果糖产率为36％。测试方法和测试条件与实施例1相同。

实施例9和10可以看出催化剂剂量在10-30mol％之间。

实施例11

实验步骤同实施例8，将反应后的液体中加入磷酸钾固体，出现双水相，回收上相富四丁基脯氨酸铵相，以乙醚洗涤析出少量磷酸钾，真空干燥除掉乙醚，回收后的离子液体用于循环实验，考察催化剂重重复使用性，结果如表1所示，由表1可以看出，催化剂具有良好的重复使用性能，经过三次循环之后，果糖产率仍可达31％。测试方法和测试条件与实施例1相同。

表1四丁基脯氨酸离子液体重复使用性

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。