一种由CO₂?液态水体系制备5?羟甲基糠醛的方法

一种由CO₂?液态水体系制备5?羟甲基糠醛的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由CO2?液态水体系制备5?羟甲基糠醛的方法，其特征在于以CO2作为主催化剂，在单一水溶液体系、常压和加热条件下催化可再生的碳水化合物脱水分解制备5?羟甲基糠醛。通过加入助催化剂，增加主催化剂CO2在反应体系中的溶解力和提高其催化活性，从而实现碳水化合物在常压条件下高效催化转为为5?羟甲基糠醛。本发明具有选择性高、效率高、工艺简单和、成本低和可操作性强的特点；此外还避免了使用高压装置及强酸催化剂腐蚀设备、酸液排放污染环境的缺陷，为5?羟甲基糠醛的产业化提供了一种可靠的新技术。
【专利说明】
_种由C02-液态水体系制备5-经甲基糠酵的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及于工业催化和有机化学品领域，特别涉及一种由CO2-液态水体系制备5-羟甲基糠醛的方法。
【【背景技术】】
[0002]糖类等碳水化合物是一类储量丰富且成本低的生物质能源，据估计每年通过植物光合作用固定的碳达1.8X10nt，其中95%属于碳水化合物，但是人们对于碳水化合物的利用率还不到4%。如果人们能采用适当的方式有效的利用这些资源，那么将有效的解决能源危机，为人类的生存发展提供保障。另一方面，化石燃料把固定化的碳转化为温室效应污染物C02，并且产生大量的硫氧化物、氮氧化物等大气污染物。而糖类等碳水化合物的利用是一个绿色无污染的循环过程，它来源于空气中的C02，经燃烧后产生的⑶2又被自身利用，如果利用合理，速度合适，甚至可以达到碳平衡，从而实现0)2的零排放，并且N、S含量低，灰分小，有效的减少了污染物与粉尘的排放，从而改善生态环境。因此，与化石燃料相比，糖类等碳水化合物是更加清洁的可再生资源。当前，作为能源用途的生物质资源仅占总产量的1%左右，发展潜力巨大，有待进一步开发利用。
[0003]生物质能源占世界一次能源消耗的14%，是排在主要化石能源煤、油、气之后的第四位能源。生物质资源的开发利用主要有物理法、生物法和化学法。物理法制备的产品主要通过燃烧加以利用，会造成环境污染等问题。生物法利用生物质存在着能源产出率低，成本大，效率低等缺点。因此，化学法能更加高效的利用生物质资源。而在众多的生物质利用技术中，利用化学方法从糖类等碳水化合物制备平台化合物5-羟甲基糠醛引起了广泛的关注。5-羟甲基糠醛是一种高附加值的精细化学品，不仅可以替代石油炼制得到的芳香类化合物，还有制备液体燃料的潜力。5-羟甲基糠醛被美国能源部列为基于生物质的十大平台物质之一，是连接碳水化合物与石油基础产品的纽带。对于糖类等碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的研究，不仅可以减少对化石燃料的需求，有效的缓解能源危机，而且有利于开发利用新能源。
[0004]目前，制备5-羟甲基糠醛的主要方法是酸催化法、盐催化法和离子液体催化法，其中酸催化法已经得到广泛的应用，但是现行的技术手段存在生产条件苛刻，需要高温高压条件，对生产设备要求高，并且要用到强酸作为助剂，容易污染环境等问题。
[0005]CO2是一种廉价易得的弱酸性催化剂，在一定条件下可催化碳水化合物降解制备5羟甲基糠醛，经过检索得到以下文献:
[0006]候相林在中国发明专利:申请号20081055417.2，公开了葡萄糖为原料制备5羟甲基糠醛的方法，该技术以⑶2为主催化剂，单一水溶液为溶剂，加热至120°C_250°C，体系压力大于lOMPa，使CO2达到超临界状态而提升其催化效率。该方法的反应条件苛刻，对反应设备的密封性和耐压性要求高。
[0007]黎演明等在中国发明专利:申请号201110448646.2，公开了一种制备5-羟甲基糠醛的绿色方法。该技术以CO2为主催化剂，氯化镧、醋酸镧等无机或有机盐为助催化剂，在纯水或水-有机混合溶剂中和高压反应条件下(初始压力5?8MPa)进行催化碳水化合物的脱水制备5羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛收率达到71 %。该方法的反应条件苛刻，需在高温高压条件，对反应设备要求高，选用的溶剂体系复杂。
[0008]祝良芳等在中国发明专利，申请号201510099261.8，公开了一种制备由⑶2催化碳水化合物制备HMF的方法，该技术需要以水-四氢呋喃作为反应溶剂，反应温度在190 °C -210°C;该方法需要用到四氢呋喃作为助溶剂，而四氢呋喃具有易挥发性和较强的毒性，在该方法的实施过程中，反应压力大于0.6MPa，此时四氢呋喃容易泄露，发生爆炸、中毒等事故。
[0009]综上，以⑶2作为催化剂催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，因为主催化剂CO2在反应溶剂中的溶解性较差，为了提高CO2的催化效率，需要对反应过程进行加温加压，超过/达到⑶2的超临界条件(压力>7.3MPa)，或者加入有机溶剂作为助溶剂，对反应设备的要求和生产成本都非常高，而难以实现工业化生产。
[0010]丁二酸锌、戊二酸锌和己二酸锌可作为一种催化CO2与环氧丙烷聚合制备聚碳酸亚丙酯的高效催化剂，可以通过与CO2反应形成络合物，达到活化0)2的目的。而碳酸氢钠可以在水溶液中与CO2形成一种稳定的化学平衡，产生H+、C032—和HC03—，提高CO2在水中的浓度。
【
【发明内容】
】
[0011]本发明的目的是为了克服现有技术所存在的问题，提供一种以可再生的生物质资源为原料制备5-羟甲基糠醛的高效方法，以单一水溶液作为反应溶剂、CO2作为主催化剂，在常压和加热条件下催化可再生的碳水化合物脱水分解制备5-羟甲基糠醛，本发明的关键技术在于加入助催化剂，增加CO2在反应体系中的溶解力和提高其催化活性，从而实现碳水化合物在常压条件下高效催化转为为5-羟甲基糠醛。本发明具有选择性高、效率高、工艺简单、成本低和可操作性强的特点;此外还避免了使用高压装置及强酸催化剂腐蚀设备、酸液排放污染环境的缺陷，为5-羟甲基糠醛的产业化提供了一种可靠的新技术。
[0012]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是:一种由⑶2_液态水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，以碳水化合物为原料，在单一水溶剂体系中，在含有CO2气体催化作用下，加入助催化剂，常压和加热条件下在反应釜中反应得到目标产物5-羟甲基糠醛;所述的助催化剂为碳酸氢钠/ 丁二酸锌、碳酸氢钠/戊二酸锌和碳酸氢钠/己二酸锌中的一种。
[0013]在本发明中，作为进一步说明，所述的所加入助催化剂与溶剂的质量比为0.01-0.05:1OO0
[0014]在本发明中，作为进一步说明，所述的反应釜为加装了冷凝回流装置的反应釜。
[0015]在本发明中，作为进一步说明，所述的碳水化合物为葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖和乳糖中的一种。
[0016]在本发明中，作为进一步说明，所述的原料与溶剂的质量比为2-50:100。
[0017]在本发明中，作为进一步说明，所述的含有CO2气体为C02、C02/氮气混合气、CO2/氩气混合气以及单纯的CO2气体中的一种。
[0018]在本发明中，作为进一步说明，所述的⑶2/N2混合气和⑶2/氩气混合气中⑶2的含量范围为混合气总体积的为10-80%。
[0019]在本发明中，作为进一步说明，所述的催化反应的压力为0.1-0.12MPa，反应温度为85-105°C，反应时间为6-12小时。
[0020]本发明具有以下有益效果:
[0021]1.本发明的所采用的溶剂为单一的水溶液，并非为其他现有技术所采用的水溶剂-有机溶剂混合体系，不但简化工艺原料，而且水作为一种对环境无污染、广泛易得的溶剂，其实用性远远高于采用水溶剂-有机溶剂混合体系的溶剂，大大降低了成本，减少污染，保护环境，简化了工艺程序；
[0022]2.本发明采用了碳酸氢钠/ 丁二酸锌、碳酸氢钠/戊二酸锌和碳酸氢钠/己二酸锌作为助催化剂，大大提高了主催化剂CO2的活性，提高了催化效率，增加了 5-羟甲基糠醛的获取率。碳水化物脱水分解制备5-羟甲基糠醛的反应需要在高温I (多100°C )条件下完成，而在此温度条件下，主催化剂CO2在反应溶剂中的溶解性较差，从而难以完成发挥其催化性能，经过研究，本发明在制备方法中添加了本发明所选用的助催化剂，一方面可以与0)2在反应体系中形成稳定化学平衡，产生H+、C032—和HC03—，增加CO2的溶解力；另一方面可通过协同作用对CO2进行活化，形成催化效率更高的活性中心，从而提高了催化效率，采用本发明技术方案制备的5-羟甲基糠醛收率为12.46-85.13%。
[0023]3.本发明是在常压进行反应，选用的反应器为加了冷凝装置的普通反应器，工艺条件要求低，通过避免使用高压设备，降低的生产难度和生产成本。
【【具体实施方式】】
[0024]实施例1:
[0025]称取2.0g果糖和0.0Ig碳酸氢钠/丁二酸锌放入150mL带回流冷凝管的反应器中，加入10mL去离子水，于常温下抽真空以除去反应器中的空气，然后充入⑶2气体至反应器中压力到达0.1MPa，通过调节流量阀门的大小控制⑶2气体的流量为30mL/min，升温至1000C，以250r/min的搅拌速度下反应6小时后停止反应，从取样管中取2mL反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得知5-羟甲基糠醛收率为59.13%。
[0026]实施例2:
[0027]称取5.0g葡萄糖和0.03g碳酸氢钠/戊二酸锌放入150mL带回流冷凝管的反应器中，加入120mL去离子水，于常温下抽真空以除去反应釜中的空气，然后充CO2/氩气(V/V =80/20)气体至反应器中压力到达0.llMPa，通过调节流量阀门的大小控制气体流量为30mL/min，升温至105°C，以250r/min的搅拌速度下反应3小时后停止反应，从取样管中取2mL反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得知5-羟甲基糠醛收率为21.86%。
[0028]实施例3:
[0029]称取12.0g淀粉和0.05g碳酸氢钠/己二酸锌放入150mL带回流冷凝管的反应器中，加入10mL去离子水，于常温下抽真空以除去反应釜中的空气，然后充入⑶2/氮气(V/V =60/40)气体至反应器中压力到达0.12MPa，通过调节流量阀门的大小控制气体流量为30mL/min，升温至94°C，以250r/min的搅拌速度下反应12小时后停止反应，从取样管中取2mL反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得知5-羟甲基糠醛收率为13.57%。
[0030]实施例4:
[0031]称取2.0g蔗糖和0.02g碳酸氢钠/己二酸锌放入150mL带回流冷凝管的反应器中，加入10mL去离子水，于常温下抽真空以除去反应釜中的空气，然后充入⑶2气体至反应器中压力到达0.12MPa，通过调节流量阀门的大小控制气体流量为30mL/min，升温至100°C，以250r/min的搅拌速度下反应8小时后停止反应，从取样管中取2mL反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得知5-羟甲基糠醛收率为33.86%。
[0032]实施例5:
[0033]称取2.0g乳糖和0.02g碳酸氢钠/己二酸锌放入150mL带回流冷凝管的反应器中，加入50mL去离子水，于常温下抽真空以除去反应釜中的空气，然后充入CO2气体至反应器中压力到达0.1 IMPa，通过调节流量阀门的大小控制气体流量为30mL/min，升温至102°C，以250r/min的搅拌速度下反应10小时后停止反应，从取样管中取2mL反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得知5-羟甲基糠醛收率为28.91 %。
[0034]实施例6:
[0035]称取8.0g半乳糖和0.05g碳酸氢钠/己二酸锌放入150mL带回流冷凝管的反应器中，加入130mL去离子水，于常温下抽真空以除去反应釜中的空气，然后充入⑶2/氮气(V/V= 50/50)气体至反应器中压力到达0.lOMPa，通过调节流量阀门的大小控制气体流量为30mL/min，升温至90°C，以250r/min的搅拌速度下反应8小时后停止反应，从取样管中取2mL反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得知5-羟甲基糠醛收率为19.58%。
[0036]实施例7:
[0037]称取5.0g葡萄糖和0.0lg碳酸氢钠/己二酸锌放入150mL带回流冷凝管的反应器中，加入SOmL去离子水，于常温下抽真空以除去反应釜中的空气，然后充入CO2气体至反应器中压力到达0.1OMPa，通过调节流量阀门的大小控制气体流量为30mL/min，升温至103°C，以250r/min的搅拌速度下反应12小时后停止反应，从取样管中取2mL反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得知5-羟甲基糠醛收率为41.34%。
[0038]实施例8:
[0039]称取10.0g乳糖和0.05g碳酸氢钠/ 丁二酸锌放入150mL带回流冷凝管的反应器中，加入10mL去离子水，于常温下抽真空以除去反应釜中的空气，然后充入⑶2/氩气(V/V =70/30)气体至反应器中压力到达0.12MPa，通过调节流量阀门的大小控制气体流量为30mL/min，升温至85°C，以250r/min的搅拌速度下反应8小时后停止反应，从取样管中取2mL反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得知5-羟甲基糠醛收率为12.46%。
[0040]实施例9:
[0041]称取2.0g半乳糖和0.02g碳酸氢钠/戊二酸锌放入150mL带回流冷凝管的反应器中，加入10mL去离子水，于常温下抽真空以除去反应釜中的空气，然后充入CO2气体至反应器中压力到达0.1OMPa，通过调节流量阀门的大小控制气体流量为30mL/min，升温至100°C，以250r/min的搅拌速度下反应8小时后停止反应，从取样管中取2mL反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得知5-羟甲基糠醛收率为15.87%。
[0042]实施例10:
[0043]称取6.0g蔗糖和0.02g碳酸氢钠/ 丁二酸锌放入150mL带回流冷凝管的反应器中，加入120mL去离子水，于常温下抽真空以除去反应釜中的空气，然后充入⑶2气体至反应器中压力到达0.1OMPa，通过调节流量阀门的大小控制气体流量为30mL/min，升温至88°C，以250r/min的搅拌速度下反应8小时后停止反应，从取样管中取2mL反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得知5-羟甲基糠醛收率为36.33%。
[0044]实施例11:
[0045]称取3.0g蔗糖和0.03g碳酸氢钠/戊二酸锌放入150mL带回流冷凝管的反应器中，加入SOmL去离子水，于常温下抽真空以除去反应釜中的空气，然后充入CO2气体至反应器中压力到达0.12MPa，通过调节流量阀门的大小控制气体流量为30mL/min，升温至102°C，以250r/min的搅拌速度下反应11小时后停止反应，从取样管中取2mL反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得知5-羟甲基糠醛收率为85.13%。
[0046]在本发明的一种较佳实施方式中，为称取3.0g蔗糖和0.03g碳酸氢钠/戊二酸锌放入150mL带回流冷凝管的反应器中，加入SOmL去离子水，于常温下抽真空以除去反应釜中的空气，然后充入CO2气体至反应器中压力到达0.12MPa，通过调节流量阀门的大小控制气体流量为30mL/min，升温至102°C，以250r/min的搅拌速度下反应11小时后停止反应，从取样管中取2mL反应液用高效液相色谱法对产物进行分析，得知5-羟甲基糠醛收率为85.13%。
[0047]上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
【主权项】
1.一种由CO2-液态水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:以碳水化合物为原料，在单一水溶剂体系中，在含有CO2气体的催化作用下，加入助催化剂，在常压和加热条件下在反应器中反应得到目标产物5-羟甲基糠醛;所述的助催化剂为碳酸氢钠与丁二酸锌混合或碳酸氢钠与戊二酸锌混合或碳酸氢钠与己二酸锌混合，混合比例按质量比为1:1。2.根据权利要求1所述的一种由CO2-液态水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:所述的助催化剂与溶剂的质量比为0.01-0.05:100。3.根据权利要求1所述的一种由CO2-液态水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:所述的反应器为加装了冷凝回流装置的反应器。4.根据权利要求1所述的一种由CO2-液态水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:所述的碳水化合物葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖和乳糖中的一种。5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种由CO2-液态水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:所述的原料与溶剂的质量比为2-50:100。6.根据权利要求1所述的一种由CO2-液态水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:在含有CO2气体的催化作用下，催化作用的气体还可以是CO2与犯混合气或CO2与氩气混I=I ^ O7.根据权利要求6所述的一种由CO2-液态水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:所述的CO2与N2混合气或CO2与氩气混合气中CO2的含量为混合气总体积的为10-80%。8.根据权利要求1所述的一种由CO2-液态水体系制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:所述的催化反应的压力为0.1-0.1210^，反应温度为85-105°(:，反应时间为6-12小时。
【文档编号】C07D307/46GK106045948SQ201610485125
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】韩再满
【申请人】田东县浙缘农业科技有限公司