一种在超临界CO₂中催化降解油茶壳制备含糠醛产物的方法

一种在超临界CO₂中催化降解油茶壳制备含糠醛产物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在超临界CO2中催化降解油茶壳制备含糠醛产物的方法，将油茶壳粉在超临界CO2中以酸作催化剂进行催化反应，所得的产物包括链状化合物、环状化合物和酚类化合物。本发明效果明显：(1)在超临界CO2中催化降解油茶壳，提高了油茶壳的转化利用率，为油茶壳的开发利用提供可行性基础；(2)CO2价廉、易得、无毒、无污染，CO2的临界温度为31.7℃，压力为7.4MPa，对设备要求可实现，有利于工业化的生产；(3)超临界CO2通过减压成为气体即可实现分离，省去了后处理过程，节省了操作步骤。
【专利说明】
一种在超临界C〇2中催化降解油茶壳制备含糠醛产物的方法
技术领域
[0001] 本发明属于废弃生物质的催化技术领域，涉及在超临界co2中催化降解油茶壳制 备含糠醛产物的方法。
【背景技术】
[0002] 能源是工农业发展、社会进步不可或缺的物质基础，对于急需增强综合国力的发 展中国家而言，能源更是关系到国计民生的大事。
[0003] 我国是一个农业大国，每年都有产生大量的可再回收利用的、可降解有机物含量 高的废弃生物质，如秸杆、植物壳等，如能对这些废弃生物质加以利用，不但能减少污染、保 护环境，还有助于缓解我国能源短缺的现状。
[0004] 油茶又名茶油树，属山茶科，为常绿灌木或小乔木，它与油棕、油橄榄和椰子被誉 为世界四大木本食用油料。
[0005] 油茶树的种子山茶籽可榨油供食用，所榨出的茶油拥有极高的营养价值和养生保 健功效。油茶壳就是茶籽壳，即山茶籽的外皮。
[0006] 油茶壳中含有茶皂素、多羧戊糖、木质素等，这些都是化工、轻工、食品、饲料工业 产品等的原料，油茶壳还可生产糠醛、活性炭、木糖和木糖醇等，作食用菌培养基等，用途广 泛，利用价值高。对油茶壳进行开发利用将取得良好的经济效益和社会效益。
[0007] 糠醛又名呋喃甲醛，是一种重要的化工原料和有机溶剂，在石油化工、医药和食品 等领域有着广泛的应用。目前，糠醛尚不能人工合成，油茶壳是生产糠醛的良好原料，理论 上糠醛含量为19.37%。利用油茶壳制备糠醛，既可以增加油茶壳的附加值，又可以生产糠 醛这种重要的化工原料和有机溶剂，达到最大限度的开发利用生物质资源的目的。

【发明内容】

[0008] 本发明提供一种在超临界C02中催化降解油茶壳及其制备含糠醛的产物的方法。
[0009] 本发明采用的技术方案是：
[0010] -种在超临界co2中催化降解油茶壳制备含糠醛产物的方法，将油茶壳粉在超临 界co 2中以酸作催化剂进行催化反应，所得的产物包括链状化合物、环状化合物和酚类化合 物，其中包括糠醛。
[0011] 进一步地，油茶壳粉在超临界co2中以固体酸或稀硫酸作催化剂进行催化反应。
[0012] 进一步地，，所述链状化合物包括酮类、醇类、有机酸和酯类，环状化合物包括呋喃 类化合物和酚类化合物。
[0013] 进一步地，在超临界C02中催化降解油茶壳制备含糠醛产物的方法，包含如下步 骤：
[0014] (1)油茶壳的预处理:将油茶壳洗净、烘干、粉碎，过筛得到200目以上油茶壳粉；
[0015] (2)向高压反应釜中加入物料，以质量计，油茶壳粉0.1~5份、无水乙醇0.79~7.9 份和炭磺酸催化剂，炭磺酸催化剂的质量为油茶壳粉质量的0.1%~15%，加入磁子并将高 压反应爸放置于磁力搅拌器上搅拌均勾，搅拌速度设定在lOOOr/min以下；
[0016] (3)向高压反应釜中迅速加入干冰30~120份，设定高压反应釜内压力7.5MPa~ 20MPa，设定反应温度50~250 °C，反应时间0.2~12h，加热至反应结束，冷却；
[0017] (4)冷却后，用盛有无水乙醇的收集瓶接收高压反应釜中出气端放出的产物，直至 釜内压力降到常压时停止收集；
[0018] (5)打开釜盖，将收集瓶内的液体倒入釜内，充分摇匀；
[0019] (6)将釜内的物体倒入烧杯中，用0.22μπι的针筒过滤器过滤后得含糠醛的产物。
[0020] 更进一步，在超临界C02中催化降解油茶壳制备含糠醛产物的方法，包含如下步 骤：
[0021 ] (1)油茶壳的预处理:将油茶壳洗净、烘干、粉碎，用200目标准筛筛分得到颗粒大 小均匀的油茶壳粉；
[0022] (2)向高压反应釜中加入物料，以质量计，油茶壳粉2份、无水乙醇3.95份和炭磺酸 催化剂，炭磺酸催化剂的质量为油茶壳粉质量的5%，加入磁子并将高压反应釜放置于磁力 搅拌器上搅拌均勾，搅拌速度设定在600r/min;
[0023] (3)向高压反应釜中迅速加入干冰40~90份，设定高压反应釜内压力9MPa~ 20MPa，设定反应温度80~230 °C，反应时间0.5~2.5h，加热至反应结束，冷却；
[0024] (4)冷却后，用盛有无水乙醇的收集瓶接收高压反应釜中出气端放出的产物，直至 釜内压力降到常压时停止收集；
[0025] (5)打开釜盖，将收集瓶内的液体倒入釜内，充分摇匀；
[0026] (6)将釜内的物体倒入烧杯中，用0.22μπι的针筒过滤器过滤后得含糠醛的产物。
[0027] 本发明有益效果明显：（1)在超临界C02中催化降解油茶壳，提高了油茶壳的转化 利用率，为油茶壳的开发利用提供可行性基础；（2)C0 2价廉、易得、无毒、无污染，0)2的临界 温度为31.7°C，压力为7.4MPa，对设备要求可实现，有利于工业化的生产；（3)超临界⑶ 2通 过减压成为气体即可实现分离，省去了后处理过程，节省了操作步骤。
【附图说明】
[0028] 图1是实施例中产物的GC-MS谱图。
[0029]图2是GC-MS可鉴定产物中链状化合物的结构式。
[0030]图3是GC-MS可鉴定产物中环状化合物的结构式。
[0031 ]图4是GC-MS可鉴定产物中酚类化合物的结构式。
[0032]图5是糠醛(FF)的质谱图。
[0033]图6是糠醛(FF)的标准曲线图。
[0034] 图7是不同反应温度对糠醛含量变化的曲线图。
[0035] 图8是不同反应时间对糠醛含量变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0036]下面结以具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0037] 实施例1
[0038]将油茶壳洗净，在100°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目标准筛筛分得到颗粒大小 均匀的油茶壳粉。
[0039] 准确称取2g的油茶壳粉和O.lg的炭磺酸催化剂，量取5mL的无水乙醇，将三者放入 干燥洁净的高压反应釜中；向釜内加入磁子，将高压反应釜放置于磁力搅拌器上搅拌均匀， 设置转速为600r/min。迅速称量50g的干冰装入高压反应釜中，加盖，拧紧。待转速增加到设 定值时，设定反应温度为220 °C，设定反应时间为60min。温度到达220 °C时，压强达到1 IMPa。 加热至反应结束，冷却。
[0040] 冷却后，用盛有无水乙醇的收集瓶接收高压反应釜中出气端放出的产物，直至釜 内压力降到常压时停止收集。打开釜盖，将收集瓶内的液体倒入釜内，充分摇匀。将釜内的 物体倒入烧杯中，用〇.22μπι的针筒过滤器过滤后装入样品瓶中，编号备用。
[0041] 用GC-MS联用方法对超临界C02中炭磺酸催化剂催化油茶壳粉所得的产物进行分 类和分析。
[0042]实验仪器分析条件：
[0043] 色谱条件:El ite_5毛细管柱(30m X 0 · 25mm X 0 · 25ym，Perkin-Elmer公司）；氛火焰 离子化检测器(FID)，气化室温度230 °C。升温程序为:初温70 °C，保持2min;之后以30 °C/min 的速率升至250°C，保持2min。载气(高纯度He)
[0044] 流速 lmL/min，进样量 1. OyL;分流比 10:1。
[0045]质谱条件：电子轰击(EI)离子源；电离电压70eV;传输线温度250°C;离子源温度 230°C ;质量扫描范围20~400amu; SCAN扫描。
[0046]标准库:NIST 2011 谱库。
[0047]在超临界C02中，无水乙醇为夹带剂，炭磺酸催化剂催化油茶壳的产物的GC-MS谱 图，如图1所示。
[0048] 采用面积归一化法对产物进行了半定量分析，不同保留时间对应产物列表如下表 所示。
[0049] 表1产物组分的GC-MS谱图解析



[0054]
[0055] 由上述可知，GC-MS产物中可鉴定的组分有36个，36种组分可归类为链状化合物、 环状化合物和酚类化合物。链状化合物、状化合物和酚类化合物的结构式分别如图2、图3和 图4所示。
[0056] 由于油茶壳粉降解物众多，故只对主要产物糠醛做定量研究分析。其中，糠醛的质 谱图如图5所示。
[0057]通过糠醛(FF)含量的变化来跟踪超临界C02中油茶壳的催化降解反应，对糠醛做 定量分析。糠醛含量的测定采用气相色谱检测。
[0058] 配置浓度不同的糠醛的标准溶液：用100yL移液枪分别移取10yL、20yL、30yL、40y L、50yL的糠醛标准样，分别依次加入已准备好的25mL的容量瓶（依次编号为：1、2、3、4、5) 中，更换移液头再移取l〇yL的丙烯酸丁酯内标物依次加入相应编号容量瓶中，用无水乙醇 定容至刻度，摇匀，得到不同浓度的标准样。
[0059] 标准曲线的绘制:每个样品平均进样3次，利用气相色谱仪检测不同浓度标准样与 内标物所对应的峰面积，记录数据，绘制标准曲线，如图6所示。对其结果进行线性回归，方 程 y = 2.60179x-1.19832,相关系数为 R2 = 0.999。
[0060] 用下式计算糠醛的产率：
[0061 ]经计算，此实施例中，每克油茶壳粉能产生0.09g的糠醛。
[0062] 实施例2
[0063]将油茶壳洗净，在100°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目标准筛筛分得到颗粒大小 均匀的油茶壳粉。
[0064]准确称取2g的油茶壳粉和0. lg的炭磺酸催化剂，量取5mL无水乙醇，将三者放入干 燥洁净的高压反应釜内；向釜内加入磁子，将高压反应釜放置于磁力搅拌器上搅拌均匀，设 置转速为600r/min。迅速称量47g的干冰装入釜体中，加盖，拧紧。待转速增加到设定值时， 打开温度按钮，设定反应温度为230°C，设定反应时间为30min。温度到达230°C时，压强达到 10.8MPa。加热至反应结束，冷却。
[0065] 冷却后，用盛有无水乙醇的收集瓶接收高压反应釜中出气端放出的产物，直至釜 内压力降到常压时停止收集。打开釜盖，将收集瓶内的液体倒入釜内，充分摇匀。将釜内的 物体倒入烧杯中，用〇.22μπι的针筒过滤器过滤后装入样品瓶中，编号备用。
[0066] 实验仪器分析条件与实施例1相同。
[0067]产物组分的GC-MS谱图与实施例1相同。
[0068]由于油茶壳粉降解物众多，故只对主要产物糠醛做定量研究分析。此实施例中，糠 醛得率的计算方式与实施例1相同，每克油茶壳粉能产生〇.〇62g的糠醛。
[0069] 实施例3
[0070]将油茶壳洗净，在l〇〇°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目标准筛筛分得到颗粒大小 均匀的油茶壳粉。
[0071] 准确称取2g的油茶壳粉和0. lg的炭磺酸催化剂，量取5mL无水乙醇，将三者放入干 燥洁净的高压反应釜中；向釜内加入磁子，将高压反应釜放置于磁力搅拌器上搅拌均匀，设 置转速为600r/min。迅速称量50g的干冰装入釜体中，加盖，拧紧。待转速增加到设定值时， 打开温度按钮，设定反应温度为220°C，设定反应时间为30min。温度到达220°C时，压强达到 llMPa。加热至反应结束，冷却。
[0072] 冷却后，用盛有无水乙醇的收集瓶接收高压反应釜中出气端放出的产物，直至釜 内压力降到常压时停止收集。打开釜盖，将收集瓶内的液体倒入釜内，充分摇匀。将釜内的 物体倒入烧杯中，用〇.22μπι的针筒过滤器过滤后装入样品瓶中，编号备用。
[0073] 实验仪器分析条件与实施例1相同。
[0074]产物组分的GC-MS谱图与实施例1相同。
[0075] 由于油茶壳粉降解物众多，故只对主要产物糠醛做定量研究分析。此实施例中，糠 醛得率的计算方式与实施例1相同，每克油茶壳粉能产生〇.〇77g的糠醛。
[0076] 实施例4
[0077] 将油茶壳洗净，在100°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目标准筛筛分得到颗粒大小 均匀的油茶壳粉。
[0078]准确称取2g的油茶壳粉和0. lg的炭磺酸催化剂，量取5mL无水乙醇，将三者放入干 燥洁净的高压反应釜中；向釜内加入磁子，将高压反应釜放置于磁力搅拌器上搅拌均匀，设 置转速为600r/min。迅速称量55g的干冰装入釜体中，加盖，拧紧。待转速增加到设定值时， 打开温度按钮，设定温度为200°C，反应时间为30min。温度到达200°C时，压强达到1 IMPa。加 热至反应结束，冷却。
[0079] 冷却后，用盛有无水乙醇的收集瓶接收高压反应釜中出气端放出的产物，直至釜 内压力降到常压时停止收集。打开釜盖，将收集瓶内的液体倒入釜内，充分摇匀。将釜内的 物体倒入烧杯中，用〇.22μπι的针筒过滤器过滤后装入样品瓶中，编号备用。
[0080] 实验仪器分析条件与实施例1相同。
[0081 ]产物组分的GC-MS谱图与实施例1相同。
[0082] 由于油茶壳粉降解物众多，故只对主要产物糠醛做定量研究分析。此实施例中，糠 醛得率的计算方式与实施例1相同，每克油茶壳粉最高能产生〇.〇75g的糠醛。
[0083] 实施例5
[0084] 将油茶壳洗净，在100°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目标准筛筛分得到颗粒大小 均匀的油茶壳粉。
[0085]准确称取2g的油茶壳粉和0. lg的炭磺酸催化剂，量取5mL无水乙醇，将三者放入干 燥洁净的高压反应釜中；向釜内加入磁子，将高压反应釜放置于磁力搅拌器上搅拌均匀，设 置转速为600r/min。迅速称量54g的干冰装入釜体中，加盖，拧紧。待转速增加到设定值时， 打开温度按钮，设定温度为220 °C，反应时间为90min。温度到达220 °C时，压强达到11.4MPa。 加热至反应结束，冷却。
[0086]冷却后，用盛有无水乙醇的收集瓶接收高压反应釜中出气端放出的产物，直至釜 内压力降到常压时停止收集。打开釜盖，将收集瓶内的液体倒入釜内，充分摇匀。将釜内的 物体倒入烧杯中，用〇.22μπι的针筒过滤器过滤后装入样品瓶中，编号备用。
[0087]实验仪器分析条件与实施例1相同。
[0088]产物组分的GC-MS谱图与实施例1相同。
[0089] 由于油茶壳粉降解物众多，故只对主要产物糠醛做定量研究分析。此实施例中，糠 醛得率的计算方式与实施例1相同，每克油茶壳粉最高能产生〇.〇71g的糠醛。
[0090] 实施例6
[0091]通过糠醛(FF)含量的变化来跟踪超临界C02中油茶壳的催化降解反应，对糠醛做 定量分析。糠醛含量的测定采用气相色谱检测。
[0092] 配置浓度不同的糠醛的标准溶液：用100yL移液枪分别移取10yL、20yL、30yL、40y L、50yL的糠醛标准样，分别依次加入已准备好的25mL的容量瓶（依次编号为：1、2、3、4、5) 中，更换移液头再移取l〇yL的丙烯酸丁酯内标物依次加入相应编号容量瓶中，用无水乙醇 定容至刻度，摇匀，得到不同浓度的标准样。
[0093] 标准曲线的绘制:每个样品平均进样3次，利用气相色谱仪检测不同浓度标准样与 内标物所对应的峰面积，记录数据，绘制标准曲线，如图6所示。对其结果进行线性回归，方 程 y = 2.60179x-1.19832,相关系数为 R2 = 0.999。
[0094] 用下式计算糠醛的产率：
[0095] 1.测定反应温度对糠醛含量的影响：
[0096] (1)将油茶壳洗净，在100°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目标准筛筛分得到颗粒 大小均匀的油茶壳粉。
[0097] (2)分别向5个高压反应釜中加入2g的油茶壳粉、5mL的无水乙醇和0.05g的炭磺酸 催化剂，加入磁子并将高压反应釜放置于磁力搅拌器上以600r/min的速度搅拌均匀。
[0098] (3)分别向5个高压反应釜中迅速加入干冰50份，设定高压反应釜内压力lOMPa，分 别设定5个高压反应釜中的反应温度为110 °C、130 °C、170 °C、200 °C、220 °C，反应时间均设定 为lh，加热至反应结束，冷却；
[0099] (4)冷却后，用5个盛有无水乙醇的收集瓶分别接收高压反应釜中出气端放出的产 物，直至釜内压力降到常压时停止收集；
[0100] (5)打开爸盖，将5个收集瓶内的液体分别倒入相应的高压反应爸内，充分摇勾；
[0101] (6)将5个高压反应釜内的物体分别倒入5个烧杯中，用0.22μπι的针筒过滤器过滤 后装入相应的样品瓶中，测定5个样品瓶中糠醛的含量，并绘制成图7。
[0102] 如图7所示，随着温度的升高，糠醛的产量逐渐增加，在200°C时，达到最高为每克 油茶壳粉能得到〇 . 〇76g的糠醛。在反应温度较低时，原料的转化率较低；随着温度逐渐升 高，原料降解开始加速，木糖含量也逐渐升高，由其转化而来的糠醛的量也就随之增大。温 度过高时会导致部分油茶壳粉碳化，影响整个反应的结果。
[0103] 2.测定反应时间对糠醛含量的影响：
[0104] (1)将油茶壳洗净，在100°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目标准筛筛分得到颗粒 大小均匀的油茶壳粉。
[0105] (2)分别向5个高压反应釜中加入2g的油茶壳粉、5mL的无水乙醇和0.05g的炭磺酸 催化剂，加入磁子并将高压反应釜放置于磁力搅拌器上以600r/min的速度搅拌均匀。
[0106] (3)分别向5个高压反应釜中迅速加入干冰50份，设定高压反应釜内压力lOMPa，设 定5个高压反应釜中的反应温度均为220°C，反应时间分别设定为0.5h、lh、1.5h、2h、2.5h， 加热至反应结束，冷却；
[0107] (4)冷却后，用5个盛有无水乙醇的收集瓶分别接收高压反应釜中出气端放出的产 物，直至釜内压力降到常压时停止收集；
[0108] (5)打开爸盖，将5个收集瓶内的液体分别倒入相应的高压反应爸内，充分摇勾；
[0109] (6)将5个高压反应釜内的物体分别倒入5个烧杯中，用0.22μπι的针筒过滤器过滤 后装入相应的样品瓶中，测定5个样品瓶中糠醛的含量，并绘制成图8。
[0110] 如图8所示，在0.5h~lh内，糠醛产量随时间的延长而增加，且在lh时其产量达到 最大值为每克油茶壳粉得到〇.〇9g的糠醛，继续延长反应时间，其产量反而逐渐下降。说明 在高温条件下，油茶壳粉在相对适合的时间内，半纤维素分解成木糖及木糖转化为糠醛的 效果较好;而随着时间的延长，半纤维素分解的副反应及木糖转化的副反应均增多，抑制了 糠醛的生成反应。
【主权项】
1. 一种在超临界c〇2中催化降解油茶壳制备含糠醛产物的方法，其特征在于，将油茶壳 粉在超临界c〇 2中以酸作催化剂进行催化反应，所得的产物包括链状化合物、环状化合物和 酚类化合物，其中包括糠醛。2. 根据权利要求1所述的一种在超临界C02中催化降解油茶壳制备含糠醛产物的方法， 其特征在于，油茶壳粉在超临界c〇 2中以固体酸或稀硫酸作催化剂进行催化反应。3. 根据权利要求1所述的一种在超临界C02中催化降解油茶壳制备含糠醛产物的方法， 其特征在于，所述链状化合物包括酮类、醇类、有机酸和酯类，环状化合物包括呋喃类化合 物和酚类化合物。4. 根据权利要求2所述的一种在超临界C02中催化降解油茶壳制备含糠醛产物的方法， 其特征在于，包含如下步骤： (1) 油茶壳的预处理:将油茶壳洗净、烘干、粉碎，过筛得到200目以上油茶壳粉； (2) 向高压反应釜中加入物料，以质量计，油茶壳粉0.1~5份、无水乙醇0.79~7.9份和 炭磺酸催化剂，炭磺酸催化剂的质量为油茶壳粉质量的0.1%~15%，加入磁子并将高压反 应爸放置于磁力搅拌器上搅拌均勾，搅拌速度设定在l〇〇〇r/min以下； (3) 向高压反应釜中迅速加入干冰30~120份，设定高压反应釜内压力7.5MPa~20MPa， 设定反应温度50~250 °C，反应时间0.2~12h，加热至反应结束，冷却； (4) 冷却后，用盛有无水乙醇的收集瓶接收高压反应釜中出气端放出的产物，直至釜内 压力降到常压时停止收集； (5) 打开爸盖，将收集瓶内的液体倒入爸内，充分摇勾； (6) 将釜内的物体倒入烧杯中，用0.22μπι的针筒过滤器过滤后得含糠醛的产物。5. 根据权利要求4所述的一种在超临界C02中催化降解油茶壳制备含糠醛产物的方法， 其特征在于，包含如下步骤： (1) 油茶壳的预处理:将油茶壳洗净、烘干、粉碎，用200目标准筛筛分得到颗粒大小均 匀的油茶壳粉； (2) 向高压反应釜中加入物料，以质量计，油茶壳粉2份、无水乙醇3.95份和炭磺酸催化 剂，炭磺酸催化剂的质量为油茶壳粉质量的5%，加入磁子并将高压反应釜放置于磁力搅拌 器上搅拌均勾，搅拌速度设定在600r/min; (3) 向高压反应釜中迅速加入干冰40~90份，设定高压反应釜内压力9MPa~20MPa，设 定反应温度80~230°C，反应时间0.5~2.5h，加热至反应结束，冷却； (4) 冷却后，用盛有无水乙醇的收集瓶接收高压反应釜中出气端放出的产物，直至釜内 压力降到常压时停止收集； (5) 打开爸盖，将收集瓶内的液体倒入爸内，充分摇勾； (6) 将釜内的物体倒入烧杯中，用0.22μπι的针筒过滤器过滤后得含糠醛的产物。
【文档编号】C07C49/225GK106045949SQ201610482911
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】刘建平, 杨小敏, 张俊俊, 周勤仁, 陈爱喜, 章家立
【申请人】华东交通大学