本发明涉及污染物降解领域，具体而言，涉及一种有机物降解剂及其制备方法。
背景技术：
目前，有机污染物的分解主要是依赖生物降解过程，即依赖环境中存在的微生物通过酶催化反应来分解有机物。随着人类社会的不断发展，城市化水平和工业化程度的提高，有机污染物的排放速率已经远远大于微生物的降解速率，各种有机物引起的污染已成为亟待解决的全球化问题。虽然，现有技术中也出现了采用光催化法、活性炭吸附法等方法来去除环境中的有机污染物，然而这些方法都不能高效的降解有机污染物。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种有机物降解剂，这种有机物降解剂，使广枣多糖金属配合物的负载量大幅提高，且使被吸附于氧化铝上的有机物能够被快速分解成CO2和H2O，从而高效的降解有机物。
本发明的第二目的在于提供一种有机物降解剂的制备方法，该制备方法简单，原料易得，生产成本低，适合工业化扩大生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种有机物降解剂的制备方法，其包括：将广枣多糖金属配合物负载于氧化铝上。
一种有机物降解剂，该有机物降解剂是采用上述有机物降解剂的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的这种有机物降解剂，利用氧化铝的多孔性结构，将广枣多糖金属配合物负载于氧化铝上，使广枣多糖金属配合物的负载量大幅提高；同时，利用广枣多糖金属配合物独特的化学性质，使被吸附于氧化铝多孔性结构内的有机物能够被快速分解成CO2和H2O，从而实现高效降解有机物的目的。该有机物降解剂的制备方法简单，原料易得，生产成本低，适合工业化扩大生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施方式提供一种有机物降解剂的制备方法，其包括：将广枣多糖金属配合物负载于氧化铝上。
这种制备方法，利用氧化铝的多孔性结构，将广枣多糖金属配合物负载于氧化铝上，使广枣多糖金属配合物的负载量大幅提高；同时，利用广枣多糖金属配合物独特的化学性质，使被吸附于氧化铝多孔性结构内的有机物能够被快速分解成CO2和H2O，从而实现高效降解有机物的目的。该有机物降解剂的制备方法简单，原料易得，生产成本低，适合工业化扩大生产。
广枣多糖金属配合物是由广枣多糖和金属阳离子物质相结合得到。其中，广枣多糖是一类从广枣中提取的多糖类物质，在本发明中，广枣多糖的提取纯化方法为水提醇沉法，当然也可以采用其它提取、纯化方法，提取方法比如煎煮法、回流提取法、微波提取法等；纯化方法比如膜分离法、溶剂沉淀法、柱色谱分离法等。
这种有机物降解剂的制备方法具体为：
S1：将广枣多糖金属配合物与氢氧化铝的溶液混合，过滤，去除滤液后造粒得负载型颗粒。
氢氧化铝为胶体型溶液，将广枣多糖金属配合物与氢氧化铝混合均匀后，过滤去除溶剂，将所得的滤饼通过传统造粒法制成小颗粒，即得到负载有广枣多糖金属配合物的负载型颗粒。
在本发明较佳的实施例中，在广枣多糖金属配合物与氢氧化铝的溶液的混合物中，广枣多糖金属配合物与氢氧化铝的质量比为1：5～20，二者的质量比优选为1：15。当广枣多糖金属配合物与氢氧化铝按照上述质量比混合时，广枣多糖金属配合物的负载量较多，当广枣多糖金属配合物与氢氧化铝的质量比大于1：4时，广枣多糖金属配合物呈现过载现象，而过载的广枣多糖金属配合物并不能提高该有机物降解剂对有机污染物的降解效率；反之，当广枣多糖金属配合物与氢氧化铝的质量比小于1：22时，所制得的有机物降解剂中广枣多糖金属配合物的负载量过低，不能高效的起到降解有机污染物的作用。
广枣多糖金属配合物包括广枣多糖镧、广枣多糖钙、广枣多糖铁、广枣多糖锰、广枣多糖镁、广枣多糖镍、广枣多糖锌和广枣多糖鈰中的一种或多种，优选为广枣多糖镧。这些广枣多糖金属配合物都是由广枣多糖和金属阳离子物质相结合得到的，除了广枣多糖镧之外的其他广枣多糖金属配合物，都可以采用现有技术中的方法制备得到。
在本发明较佳的实施例中，广枣多糖金属配合物为广枣多糖镧，广枣多糖镧是以镧为配位中心与广枣多糖通过配位反应制得。
在本发明较佳的实施例中，广枣多糖镧的制备方法包括：将硝酸镧溶液与温度为65～75℃的广枣多糖溶液混合，搅拌5～7h后，得广枣多糖镧混合液；再将广枣多糖镧混合液进行纯化。优选的，广枣多糖与硝酸镧的质量比为1：0.2～0.4，进一步优选为1：0.30。
为了避免广枣多糖中混有的蛋白干扰金属镧阳离子与广枣多糖之间的结合，在制备广枣多糖镧时所使用的广枣多糖要脱蛋白。脱蛋白方法优选为Sevag法，具体为：将水提醇沉法得到的广枣多糖分散在水中，并于65～70℃的恒温水浴中搅拌2～5h使广枣多糖完全溶解，再使其与有机溶剂充分混合，振摇、脱蛋白，直至用印三酮溶液检验没有溶液中没有蛋白为止。其中，有机溶液为三氯甲烷与正丁醇的混合溶液。进一步地，三氯甲烷与正丁醇的体积比为4：1。
为了增强纯化后的广枣多糖镧的分散性，在溶解有广枣多糖的溶液中加入柠檬酸氢钠。再加入硝酸镧溶液后搅拌反应得到广枣多糖镧混合液。广枣多糖镧混合液纯化的方法包括：将得到的广枣多糖镧混合液去除沉淀之后浓缩至特定体积，随后用乙醇沉淀，将得到的沉淀物用有机溶剂洗涤，优选为用甲醇、丙酮和乙醚各洗涤2～4次，干燥后即得广枣多糖镧粗品。随后，将广枣多糖镧粗品制成饱和水溶液，进行透析，优选用截留分子量为3000～4000的透析膜进行透析3～5次，再用乙醇沉淀，将得到的沉淀物用有机溶剂洗涤，优选为用乙醇、丙酮或无水乙醚洗涤，干燥后得到精制的广枣多糖镧。
S2:将负载型颗粒进行干燥、活化。
对负载型颗粒进行干燥，去除负载型颗粒中的水分。优选的，将负载型颗粒于60～80℃下干燥10～20h，进一步优选为，将负载型颗粒于70℃下干燥15h。干燥完后对负载型颗粒进行活化，以进一步使氢氧化铝脱水变成多孔状的氧化铝。优选的，将负载型颗粒于80～100℃下活化30～40h，这一活化条件是发明人在多年的研究经验和实践摸索中得到的，在这一活化条件下进行负载型颗粒的活化，能够在有效的保护广枣多糖的结构不被破坏的同时，使氢氧化铝进行分子内脱水，进而形成多孔状结构。发明人发现，当活化温度高于100℃时，广枣多糖的结构容易被破坏，而活化温度低于80℃时，则难以完全脱除氢氧化铝分子中的水。
本实施方式还提供一种利用上述方法制备得来的有机物降解剂，该降解剂能够使吸附于氧化铝多孔性结构内的有机物被快速分解成CO2和H2O，从而实现高效降解有机物的目的。该有机物降解剂的降解效率高，试验证实，该有机物降解剂能够在48h内将特定浓度的甲基橙降解掉80％以上，且该有机物降解剂的重复利用率高，同一批次的降解剂在重复循环利用多次后，依然能够保持其高效的降解效率。
该有机物降解剂可用于污水处理、污染土壤改良等环保领域。比如，将这种有机物降解剂用于降解水体中染料污染物，其实施方式简单、环境友好、成本低廉，且对于染料污染物的降解效果良好。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供一种有机物降解剂，其制备方法为：
a.将广枣多糖锰与氢氧化铝的溶液混合，其中广枣多糖锰与氢氧化铝的质量比为1：5；过滤，去除滤液后造粒得负载型颗粒。
b.将负载型颗粒于70℃下干燥12h，随后将干燥后的负载型颗粒于80℃下活化34h，即得有机物降解剂。
实施例2
本实施例提供一种有机物降解剂，其制备方法为：
a.将广枣多糖锰与氢氧化铝的溶液混合，其中广枣多糖锰与氢氧化铝的质量比为1：20；过滤，去除滤液后造粒得负载型颗粒。
b.将负载型颗粒于60℃下干燥20h，随后将干燥后的负载型颗粒于80℃下活化40h，即得有机物降解剂。
实施例3
本实施例提供一种有机物降解剂，其制备方法为：
a.将广枣多糖锰与氢氧化铝的溶液混合，其中广枣多糖锰与氢氧化铝的质量比为1：10；过滤，去除滤液后造粒得负载型颗粒。
b.将负载型颗粒于80℃下干燥10h，随后将干燥后的负载型颗粒于100℃下活化30h，即得有机物降解剂。
实施例4
本实施例提供一种有机物降解剂，其制备方法为：
a.将广枣多糖用水溶解后，于65℃的水浴下加入硝酸镧溶液，其中，广枣多糖与硝酸镧的质量比为1：0.2；搅拌5h后，得广枣多糖镧混合液；再将广枣多糖镧混合液进行纯化，即得广枣多糖镧。
b.将广枣多糖锰与氢氧化铝的溶液混合，其中广枣多糖锰与氢氧化铝的质量比为1：15；过滤，去除滤液后造粒得负载型颗粒。
c.将负载型颗粒于70℃下干燥15h，随后将干燥后的负载型颗粒于90℃下活化35h，即得有机物降解剂。
实施例5
本实施例提供一种有机物降解剂，其制备方法为：
a.将广枣多糖用水溶解后，于75℃的水浴下加入硝酸镧溶液，其中，广枣多糖与硝酸镧的质量比为1：0.4；搅拌7h后，得广枣多糖镧混合液；再将广枣多糖镧混合液进行纯化，即得广枣多糖镧。
b.将广枣多糖锰与氢氧化铝的溶液混合，其中广枣多糖锰与氢氧化铝的质量比为1：15；过滤，去除滤液后造粒得负载型颗粒。
c.将负载型颗粒于70℃下干燥15h，随后将干燥后的负载型颗粒于90℃下活化35h，即得有机物降解剂。
实施例6
本实施例提供一种有机物降解剂，其制备方法为：
a.将广枣多糖用水溶解后，于70℃的水浴下加入硝酸镧溶液，其中，广枣多糖与硝酸镧的质量比为1：0.3；搅拌6h后，得广枣多糖镧混合液；再将广枣多糖镧混合液进行纯化，即得广枣多糖镧。
b.将广枣多糖锰与氢氧化铝的溶液混合，其中广枣多糖锰与氢氧化铝的质量比为1：15；过滤，去除滤液后造粒得负载型颗粒。
c.将负载型颗粒于70℃下干燥15h，随后将干燥后的负载型颗粒于90℃下活化35h，即得有机物降解剂。
实施例7
本实施例提供一种有机物降解剂，其制备方法为：
a.将广枣多糖用水溶解后，于70℃的水浴下加入硝酸镧溶液，其中，广枣多糖与硝酸镧的质量比为1：0.3；搅拌6h后，得广枣多糖镧混合液；将得到的广枣多糖镧混合液去除沉淀之后浓缩，随后进行醇沉、洗涤、干燥，得广枣多糖镧粗品；随后将广枣多糖镧粗品进行透析、醇沉、洗涤、干燥，即得精制后的广枣多糖镧。
b.将广枣多糖锰与氢氧化铝的溶液混合，其中广枣多糖锰与氢氧化铝的质量比为1：15；过滤，去除滤液后造粒得负载型颗粒。
c.将负载型颗粒于70℃下干燥15h，随后将干燥后的负载型颗粒于90℃下活化35h，即得有机物降解剂。
实验例1
有机物降解剂对甲基橙的降解实验：
取10个1000mL的锥形瓶，分别加入等量的实施例1～7中提供的有机物降解剂，作为实验组；另外3个锥形瓶中分别加入与实验组中的有机物降解剂等量的广枣多糖镧、广枣多糖和氧化铝，作为对照组。随后在所有的锥形瓶中加入800mL含有甲基橙(含量为0.01wt％)的污水溶液，在太阳光照射下进行降解反应，在实验进行12、24、30、36、48、60、72h时，观察污水溶液的颜色变化；同时，测定甲基橙含量，并计算甲基橙的降解率，结果如表1所示：
表1.有机物降解剂对甲基橙的降解率
由表1可见，广枣多糖和氧化铝几乎对甲基橙不降解，广枣多糖镧在试验进行72h时对甲基橙的降解率也仅为42％，而实施例1～7中提供的有机物降解剂则能够在48h内至少降解掉80％以上的甲基橙，由此说明，通过将广枣多糖金属配合物负载于氧化铝上，能够大幅提高广枣多糖金属配合物对有机物的降解率，得到绿色高效的有机物降解剂。
此外，本实验将最后所得的降解液，用三氯甲烷、乙醚等有机溶剂萃取分离后，经液相色谱分析，未检测到有机化合物的存在，由此说明该降解剂能够使吸附于氧化铝多孔性结构内的有机物被快速分解成CO2和H2O，从而完成对有机物的高效降解。
实验例2
有机物降解剂的可重复利用性考察：
以实施例7中的提供的有机物降解剂为例，考察该有机降解剂的可重复利用性，其降解实验过程与实验例1基本一致，不同之处在于，在进行降解24h后，将已完成甲基橙污水降解试验的降解液转移出去，再继续向锥形瓶中加入800mL含有甲基橙(含量为0.01wt％)的污水溶液，在太阳光照射下进行降解反应，待24小时后甲基橙颜色退去，测定甲基橙含量，并计算对甲基橙的降解率，此为重复二次实验。继续按照重复二次试验的步骤，再重复3次降解实验，并计算每次降解实验完成后的对甲基橙的降解率，结果见表2，：
表2.有机物降解剂的可重复利用性考察结果
由表2可知，实施例7提供的有机物降解剂在重复使用5次之后，依然能够在24h内降解99％的甲基橙，由此说明，该有机物降解剂的重复利用率高，同一批次的降解剂在重复循环利用多次后，依然能够保持高效的降解效率。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。