一种自发电微电流有机物降解装置及其应用的制作方法

(一)技术领域

本发明涉及一种工业废水的处理方法，利用自身产生的微电流来刺激强化微生物混合菌群降解有机物的性能，提高有机物的去除效率，特别涉及该装置在难生物降解污染物处理和深度处理中的应用。

(二)

背景技术：

随着生活污水、工业废水的大量排放，水环境污染状况日益恶化，水污染治理目前在我国需求较为迫切。在众多水污染处理技术中，生物法因其成本低、能耗小、微生物在去除污染物中有着独特的作用而被视为绿色处理技术之一。然而，工业废水成分日趋复杂，出现了许多难生物降解的物质，如含氯、含硝基等对有毒有害化合物，使得普通生物技术无法高效净化。

在过去的20年中，废水电氧化技术获得了较大的发展，尤其在电极材料、电氧化工艺、新型电氧化反应器等方面均取得了突破，在工业废水，尤其是难降解废水方面，发挥了重要的作用。

为了提高废水的处理效果，同时降低废水的处理成本，各种处理方法的组合或耦合工艺越来越受到研究者的重视。电-生物耦合技术应运而生。该耦合技术既具有生物法经济节能、电氧化技术处理对象广泛且效果好的特点，又将两种技术的缺点充分利用，转化为优点供对方使用。如电化学反应的产热、析氢、析氧、电子迁移等的副反应用于生物反应中，能使电流效率和处理效果大幅提高；电场可以提高参加电化学反应的分子或离子的活性，使反应所需的活化能大大降低，所以大部分电化学反应可以在远比平常化学反应低得多的温度下进行。

申请号cn201420333276.7的专利公开了一种电-生物膜耦合水处理装置，包括反应器主体和电源，反应器本体内设置有正、负电极，微生物载体填料位于正电极和负电极之间，适合处理未达标的生化尾水。该专利由于使用的电极为普通电极，微生物实际上是负载在填料上而未真正负载在电极上，生物填料呈悬浮状态悬浮在反应器中，从严格意义上说电氧化和生物处理是两个独立的系统而未真正耦合，因此处理效果的提升有限。另外，该电-生物耦合水处理装置的电能输入需要外界提供，没有实现自给。

申请号为cn105858890a的专利公开了一种基于微生物燃料电池的动态膜厌氧----好氧污水处理方法，污水通过厌氧阳极池和好氧阴极池，并在恒流泵的作用在厌氧和好氧池连续循环处理，从而达到净化的目的。该专利涉及的动态膜组件上生物膜是依靠反应器运行过程中污水中自带微生物慢慢富集而成，这些微生物不具有净化难降解有机污染物的能力，因而使得该方法无法处理难降解污染物。动态膜组件与电极是分离的，微生物是附着在膜组件上而不是电极上。若进水中所含微生物少，可能无法形成生物膜，进而不具有产电能力。另外，该专利未公开产生的电流大小及其去向。

申请号为cn106006929a的专利公开了一种光电催化膜耦合微生物燃料电池全天候处理污水的方法，通过构建mfc-pfc耦合膜过滤系统，实现无间断处理水并产电，弥补了单独mfc和pfc工艺的不足。该方法适用于一些轻度污水(如景观水)的处理，不具有净化难降解污染物的能力，主要是因为其微生物的来源是进水。另外，该装置需要光能的输入，若没有较强光照，则处理效率非常低，如阴天或夜晚，处理效率远远低于光照较强的白天。

申请号为cn102616918a的专利公开了一种直接耦合膜生物反应器和微生物燃料电池的反应器和废水处理方法、申请号为cn103159331a的专利公开了一种光催化协同微生物燃料电池技术处理污水同时发电的方法及装置。以上这些专利所涉及的技术都是将膜生物组件与电极浸没在同一反应器中(没有考虑到相互的影响)，微生物呈悬浮状态或负载在填料上，生物膜的形成来源是原废水中自带微生物，成膜速度较慢且对于难降解有机物不具有降解效果；此外，产生的电能大小及去向也未说明。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种自发电微电流有机物降解装置及其降解有机废水的方法，完成难降解有机物的净化及深度净化，利用微生物厌氧降解过程中产生的微小电流来强化有机物的微生物好氧降解过程，实现能量的闭路循环，不需要额外输入能量。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种自发电微电流有机物降解装置，所述装置分为微电流产生区和微电流强化微生物降解区；所述微电流产生区与微电流强化微生物降解区通过单向阀连接；所述微电流产生区为厌氧密闭区域并设置进水口，以包埋厌氧微生物的碳布为阳极，采用空气阴极；所述微电流强化微生物降解区为好氧开放区域并设置出水口，以固定好氧微生物的钛网为阳极，以钛棒为阴极，并设置搅拌装置；所述微电流产生区的阳极与微电流强化微生物降解区的阳极通过导线连接，所述微电流产生区的阴极与微电流强化微生物降解区的阴极通过导线连接，所述搅拌装置通过导线分别与连接两个阴极和两个阳极的导线连接。

进一步，所述包埋厌氧微生物的碳布是将厌氧微生物与质量浓度40-60％聚四氟乙烯水溶液、2.5-5g/l碳粉水分散液在无氧的条件下搅拌形成糊状物，均匀涂抹在碳布上制成；所述聚四氟乙烯水溶液与碳粉水分散液体积比为1：0.05-0.5。

进一步，所述厌氧微生物为下列一种或多种的混合：ralstoniapickettiil2(cctccno.m209250)zoogloearesiniphilahj1(cctccno.m2012235)、pseudomonasveroniizw(cctccno.m209313)或pseudomonasoleovoransdt4(cctccno.m209151)。

进一步，所述厌氧微生物接种量以聚四氟乙烯水溶液与碳粉水分散液总体积计为1×10⁸-1×10¹⁰个/ml。

进一步，所述固定好氧微生物的钛网是将好氧微生物与好氧活性污泥、质量浓度10％-50％的精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸水溶液混合，其中精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸质量比为1：1：1，然后固定到钛网表面制成；所述精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸水溶液体积用量以好氧活性污泥质量计为1-10ml/g。

进一步，所述好氧微生物为pandoraeapnomenusaflx-1(cctccno.m2011242)或staphylococcuspasteurilwx(cctccno.m2014259)中的一种或两种的混合。

进一步，所述好氧微生物接种量以好氧活性污泥和质量浓度10％-50％的精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸水溶液总体积计为1×10⁷-1×10⁹个/ml。

本发明还提供一种所述自发电微电流有机物降解装置在处理有机废水中的应用，所述的应用为：以cod浓度在50-1000mg/l的有机废水为进水从进水口泵入微电流产生区，开启单向阀，废水在微电流产生区内水力停留时间为6-12h，微电流强化微生物降解区水力停留时间为5-10h，微电流产生区与微电流强化微生物降解区水力停留时间比为1：0.5-1，检测出水口出水，达标排放。

进一步，所述有机废水组成为：50-600mg/l二氯甲烷、na2hpo414mmol/l、kh2po414mmol/l，mgso40.2g/l、nh4cl0.3g/l、cacl20.07g/l、zncl20.05g/l、cucl20.04g/l、cocl20.08g/l、维生素b120.05g/l，溶剂为去离子水，ph＝7.0-7.2。

本发明所述自发电微电流有机物降解装置分为微电流产生区和微电流强化微生物降解区，两个区相互独立，中间通过单向阀连接，废水只能从微电流产生区流向微电流强化微生物降解区，两区之间的电流依靠导线进行传递。微电流产生区为厌氧区域，密闭体系，将具有特殊降解功能的微生物菌群通过包埋的方法固定在阳极上，阳极材料采用经预处理过的碳布；阴极采用空气阴极，一面与溶液接触(设置质子膜)，另外一面暴露在空气中，两极分别通过导线引出产生的微电流。微电流强化微生物降解区为好氧区域，开放体系，设有搅拌装置。电极阳极采用经表面处理过的钛网，相对粗糙，能为具有特定降解功能的好氧微生物菌群提供更多的吸附位点，阴极采用钛棒。阳极和阴极分别引出导线，与微电流产生区的阴极(正极)和阳极(负极)相连。

一般，在微电流产生区和微电流强化微生物降解区的溶液均为模拟废水，除了含有待处理的有机污染物外，常含有微生物生长的营养元素和微量元素，并具有一定的ph缓冲能力(必要时需加入磷酸盐缓冲溶液)。

微电流产生区内厌氧微生物为特定降解菌株，目前均保藏在中国典型培养物保藏中心：ralstoniapickettiil2(m209250，已在专利申请201010181332.6中公开)、zoogloearesiniphilahj1(m2012235，已在专利申请201310281412.2中公开)、pseudomonasveroniizw(m209313，已在专利申请201010108779.0中公开)、pseudomonasoleovoransdt4(m209151，已在专利申请200910154838.5中公开)。这些菌在厌氧或缺氧条件下对于含氯、含氧和结构较为复杂的有机物均有降解效果。为强化上述微生物在降解过程中顺利传递电子，在制备混合菌群时，需加入一定量的厌氧活性污泥(含产电菌)作为启动因子。采用聚四氟乙烯溶液、碳粉分散液在无氧的条件下混合上述菌液形成糊状物，均匀涂抹在碳布上，作为阳极。

微电流强化降解区好氧微生物为特定降解菌株，目前也均保藏在中国典型培养物保藏中心(中国，武汉)：pandoraeapnomenusalx-1(m2011242，已在专利申请201110370070.2中公开)、staphylococcuspasteurilwx(m2014259，已在专利申请201410582189.x中公开)。这些菌在好氧条件下能降解脂肪酸、醛酮类等结构相对简单的有机物。同时为了较好地实现污染物彻底矿化效果，加入一定量的好氧活性污泥，以扩大底物的利用范围。采用多钛(如精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸，简写rgd)作为连接载体，将上述混合菌液固定到钛网表面，作为阳极。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

①能量闭路循环。在厌氧反应区域，厌氧菌株在利用难降解有机物时产生的微电流通过导线传递给好氧微生物，刺激它们的新陈代谢活动，提高降解效率。厌氧区域部分化学能转化为电能，使得整套反应体系的能量自给自足，不需要额外输入电能，实现了能量的闭路循环。而常规的厌氧或好氧生物反应器，需要外界提供一定的能量。

②扩大了处理的底物对象。该装置不仅适合一般有机污染物的处理，尤其适合难降解有机污染物(如含氯有机物、含氮有机物等)的处理。待处理废水依次经过厌氧-好氧区，化学键能较大的基团首先被断裂，形成结构较为简单的有机物，进入好氧区被彻底矿化，实现污染物的彻底去除和深度净化。

③简化了反应器结构。本装置厌氧和好氧反应在同一个反应器内实现，通过单向阀的设置，难降解有机物依次经过厌氧与好氧区，并通过化学能与电能的转化，实现污染物的彻底矿化和深度净化。

本发明实现了能量和物质的闭路循环，不需外额外输入能量，利用难降解有机污染物自身具有的化学能，实现化学能-电能-生物能之间的转化，最终实现污染物的彻底矿化和深度净化，具有占地面积小、处理成本低等优点。

(四)附图说明

图1为自发电微电流有机物降解装置示意图，1微电流产生区，2微电流强化微生物降解区，3单向阀，4进水口，5包埋厌氧微生物的碳布，6空气阴极，7出水口，8钛网，9钛棒，10搅拌装置。

图2为难降解污染物在本装置内的净化途径。

图3为处理二氯甲烷过程中氯离子生成情况和co2产生情况。

图4为普通的厌氧-好氧反应装置示意图，1厌氧区，2好氧区，3单向阀，4进水口，5出水口，6搅拌装置。

图5为本发明所述装置与普通厌氧-好氧反应器处理实际废水的效果比较，a为本发明装置，b普通好氧厌氧反应器。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：带自发电功能的微电流强化混合菌群降解性能的装置处理含二氯甲烷废水

参照图1，一种自发电微电流有机物降解装置，所述装置分为微电流产生区1(废水体积200ml)和微电流强化微生物降解区2(废水体积50ml)；所述微电流产生区1与微电流强化微生物降解区2通过单向阀3连接；所述微电流产生区为厌氧密闭区域并设置进水口4，以包埋厌氧微生物的碳布5为阳极，采用空气阴极6；所述微电流强化微生物降解区为好氧开放区域并设置出水口7，以固定好氧微生物的钛网8为阳极，以钛棒9为阴极，并设置搅拌装置10；所述微电流产生区的阳极与微电流强化微生物降解区的阳极通过导线连接，所述微电流产生区的阴极与微电流强化微生物降解区的阴极通过导线连接，所述搅拌装置通过导线分别与连接两个阴极和两个阳极的导线连接。

所述包埋厌氧微生物的碳布制备方法为：将含有2*10⁹个ralstoniapickettiil2(m209250)和5*10⁸个zoogloearesiniphilahj1(m2012235)的菌悬液5ml加入2.5g经长期驯化的厌氧产电污泥(采用常规的厌氧产电污泥驯化方法)，加入体积浓度50％聚四氟乙烯水溶液60ml、15ml3.0g/l碳粉水分散液混合，在无氧的条件下搅拌形成糊状物，均匀涂抹在4cm*4cm碳布上，作为阳极。阴极采用空气阴极，一面与溶液接触(设置质子膜)，另外一面暴露在空气中。

所述固定好氧微生物的钛网按如下方法制备：将5*10⁹个pandoraeapnomenusalx-1(m2011242)和6*10⁸个staphylococcuspasteurilwx(m2014259)加入3.0g驯化过的好氧活性污泥(采用常规的好氧活性污泥的驯化方法)，再加入15ml质量浓度10％精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸水溶液(三者的质量比为1：1：1)作为连接载体，将上述混合液涂覆到4.5cm*4.5cm钛网表面上，作为阳极。阴极采用钛棒。

有机废水组成如下：二氯甲烷50mg/l、na2hpo414mmol/l、kh2po414mmol/l，mgso40.2g/l、nh4cl0.3g/l、cacl20.07g/l、zncl20.05g/l、cucl20.04g/l、cocl20.08g/l、维生素b120.05g/l，溶剂为去离子水，ph＝7.0-7.2。

废水处理方法：以含50mg/l二氯甲烷的有机废水为进水从进水口泵入微电流产生区，开启单向阀，有机废水在厌氧区水力停留时间为7.5h，在好氧区水力停留时间为3h，检测出水口出水，达标排放。否则返回进水口继续反应。

反应器刚启动时，无论是好氧生物膜还是厌氧生物膜，都还未适应环境。因此需要先外加微电流供给好氧区和搅拌装置。

20d后，待微电流产生区产生连续稳定的微电流后，将微电流产生区和微电流强化微生物降解区用导线连接，此后反应器进入稳定运行阶段，二氯甲烷浓度以50mg/l的幅度由50mg/l升高至300mg/l。图3分别为反应器运行30d内好氧反应区域出水氯离子的浓度和co2的产生量。

由图分析可知，在稳定运行阶段，整个系统氯离子的产生量基本在130mg/l左右，co2产生量在30d-70d内稳定在80g/m³，后期有个提升过程，最终稳定在110g/m³，说明此时废水中二氯甲烷矿化程度更高。

实施例2：带自发电功能的微电流强化混合菌群降解性能的装置与普通厌氧-好氧生物反应装置对于实际废水处理效果比较

某实际有机废水中含有苯、四氢呋喃等污染物，总cod浓度在50-500mg/l。采用实施例1自发电微电流有机物降解装置进行净化，并与普通的厌氧-好氧生物反应装置(图4，所述普通装置分为厌氧区1和好氧区2；所述厌氧区与好氧区通过单向阀3连接；所述厌氧区设置进水口4；所述好氧区设置出水口5，并设置搅拌装置6，所述导电装置与外电源连接)比较。

本发明电极制作过程如下：

微电流产生区：将含有5*10⁹个ralstoniapickettiil2(m209250)和2*10⁹个zoogloearesiniphilahj1(m2012235)、1*10⁸个pseudomonasveroniizw(m209313)和3*10⁹个pseudomonasoleovoransdt4(m209151)的菌悬液4ml加入2.5g经长期驯化的厌氧产电污泥，加入质量浓度60％聚四氟乙烯水溶液200ml、20ml2.5g/l碳粉水分散液混合，在无氧的条件下搅拌形成糊状物，均匀涂抹在4cm*4cm碳布上，作为阳极。阴极采用空气阴极，一面与溶液接触(设置质子膜)，另外一面暴露在空气中。

微电流强化微生物降解区，将1*10⁸个pandoraeapnomenusalx-1(m2011242)和7*10⁹个staphylococcuspasteurilwx(m2014259)加入2.5g驯化过的好氧活性污泥，再加入10ml质量浓度30％的精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸水溶液(三者的质量比为1:1:1)作为连接载体，将上述混合液涂覆到4.5cm*4.5cm钛网表面上，作为阳极。阴极采用钛棒。

向有机废水中添加苯、四氢呋喃等作为待处理污染物，浓度采用逐步提升法，总cod由50mg/l逐渐升高至500mg/l。废水处理方法：以含cod50mg/l苯、四氢呋喃混合组成的有机废水为进水从进水口泵入微电流产生区，开启单向阀，有机废水在厌氧区水力停留时间为6h，在好氧区水力停留时间为3.5h，检测出水口出水，达标排放。否则返回进水口继续反应。其它操作同实施例1。

25d后，待微电流产生区产生连续稳定的微电流后，将微电流产生区和微电流强化微生物降解区用导线连接，此后反应器进入稳定运行阶段，总cod浓度以100mg/l的幅度由50mg/l升高至400-500mg/l。监测进水和出水中cod浓度，结果见图5。

普通厌氧-好氧生物反应装置内不同区域内的微生物组成和上述相同，两区域之间也设置单向阀，好氧区的搅拌装置电由外电源提供。监测进水和出水中cod浓度，结果见图5。

图5比较了两个反应装置在稳定运行期进水和出水中cod浓度。可以发现，本发明研制的装置出水cod浓度稳定在40-50mg/l，远远小于普通的厌氧-好氧反应装置，说明其更适合难降解废水的氧化和深度净化。

实施例3：带自发电功能的微电流强化混合菌群降解性能的装置中采用特定微生物与采用普通活性污泥对于实际废水处理效果比较

某实际有机废水中含有苯、四氢呋喃等污染物，总cod浓度在50-1000mg/l。采用实施例1自发电微电流有机物降解装置进行净化，分别采用特定微生物和普通活性污泥作为接种微生物，比较它们对于模拟废水的处理效果。

采用特定微生物作为接种微生物的电极制作方法及微生物接种方法同实施例2。

采用普通活性污泥作为接种微生物的电极制作方法如下：

微电流产生区：将2.5g经长期驯化的厌氧产电污泥(取至厌氧产电生物反应器，采用葡萄糖作为废水中的碳源，连续产生电压最高值接近时即为满足要求的污泥)，加入质量浓度60％聚四氟乙烯水溶液150ml、20ml4g/l碳粉水分散液混合，在无氧的条件下搅拌形成糊状物，均匀涂抹在4cm*4cm碳布上，作为阳极。阴极采用空气阴极，一面与溶液接触(设置质子膜)，另外一面暴露在空气中。

微电流强化微生物降解区，将2.5g驯化过的好氧活性污泥(取至好氧生物反应器，采用四氢呋喃、苯的作为碳源，若在一个降解周期内ph有明显下降，则所获得的污泥为满足要求的活性污泥)，再加入10ml质量浓度30％的精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(三者的质量比为1:1:1)作为连接载体，将上述混合液涂覆到4.5cm*4.5cm钛网表面上，作为阳极。阴极采用钛棒。

向有机废水中添加苯、四氢呋喃等作为待处理污染物，浓度采用逐步提升法，总cod由50mg/l逐渐升高至1000mg/l。废水处理方法：以含cod浓度50mg/l苯、四氢呋喃混合组成的有机废水为进水从进水口泵入微电流产生区，开启单向阀，模拟废水在厌氧区(微电流产生区)水力停留时间为10h，在好氧区(微电流强化微生物降解区)水力停留时间为5h，检测出水口出水，达标排放。否则返回进水口继续反应。其它操作同实施例1。

反应器刚启动时，无论是好氧生物膜还是厌氧生物膜，都还未适应环境。因此需要先外加微电流供给好氧区和搅拌装置。由于在试验过程中，采用仅仅是活性污泥作为接种微生物的反应器产生电流始终无法驱动好氧区域搅拌装置运作，所以外加电流需要一直供给。

32d后，待采用特定微生物作为接种微生物的反应器厌氧区域产生连续稳定的微电流后，将厌氧区和好氧区用导线连接，此后反应器进入稳定运行阶段，以100mg/l的幅度将总cod浓度由50mg/l先升高至400-500mg/l，维持20d后再升高至1000mg/l(参见表1调整)。表1比较了它们的处理效果。可以发现，采用特定微生物加活性污泥启动的装置，对于实际废水的处理效果远远好于仅采用活性污泥启动的同类装置，说明了特定微生物在整个装置运行过程中起到了关键的作用。

表1采用不同接种微生物的反应装置处理效果