一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛的方法，尤其是由碳水化合物制取5-羟甲基 糠醛的方法。
【背景技术】
[0002] 生物质作为唯一可再生的碳基资源，其可用于生产多种精细化学品和燃料，从而 减少对石油煤炭资源的依赖，这对中国的能源安全和环境保护具有重要的意义。5-羟甲基 糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF)是一种可由生物质碳水化合物制取的平台化合物。 通过HMF可进一步合成一系列化学品和新型液体燃料，因此，HMF将是连接生物质资源和燃 料化学品的重要桥梁。
[0003]目前众多HMF制取技术都是基于采用果糖或多聚果糖作为原料，因为果糖特有的 呋喃环构型使其容易转化为HMF。但果糖有限的来源和其较高的价格限制了其大规模利用。 相比而言，葡萄糖作为纤维素和淀粉的单体，是自然界中含量最为丰富的碳水化合物。因 此，采用价格便宜的葡萄糖或含葡萄糖的多聚糖作为原料将更有利于HMF的规模化生产。 然而，相比果糖直接脱水生成HMF，葡萄糖需要先异构化为果糖后再脱水生成HMF。由于多 了异构化步骤，葡萄糖转化为HMF的产率较低，且技术更为复杂。因此，有必要开发能适应 葡萄糖高效转化为HMF的简单经济的技术。更进一步，如果能开发一种方法，可以直接将储 量丰富的木质纤维素类生物质高效地转化为HMF，必将促进HMF及下游产品的大力发展。
[0004] 在碳水化合物转化为HMF过程中，尽管采用水做溶剂具有较好的经济性和环保 性，但在纯水相中HMF容易发生再水合生成LA而降低HMF的产率。采用非质子极性有 机溶剂单相反应体系（如N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，γ-戊内酯等）和双相溶剂 体系（水-甲基异丁基酮，水-丁醇），均能有效提高HMF的产率。在以葡萄糖为原料 时HMF的产率可达到为 30 ~50mol% (Biomass&Bioenergy, 2015, 72, 143-183.Chemical reviews, 2013, 113, 1499-1597.)。然而，DMF，DMS0和GVL沸点较高而不利于分离，双相溶 剂体系需要用到大量的萃取溶剂且通常需要添加NaCl等盐提高萃取效果，这增加了反应 系统的复杂性和能耗。另外，采用离子液体做为反应溶剂也可达到较高的HMF产率，在以葡 萄糖为原料时HMF的产率可达到70mol%，但是离子液体昂贵的价格、高粘度以及产物难以 分离的缺点限制了它的规模化应用（GreenChemistry, 2014, 16, 548-572.)。
[0005] 因此，开发更为经济有效且环保的反应体系将是实现将葡萄糖等碳水化合物大规 模转化为HMF的基础。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种在简单、经济的反应体系下将果糖、葡萄糖、蔗糖、麦 芽糖、纤维二糖、菊糖、纤维素、淀粉和木质纤维素生物质等碳水化合物高效转化为HMF的 方法。
[0007] -种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
[0008] 将碳水化合物A、混合溶剂B、Lewis酸催化剂C和Br0ns:ted酸催化剂D混合；混 合物在120~200°C进行加热，反应时间为15~180min，待反应结束后冷却至室温，即可得 到目标产物5-羟甲基糠醛。
[0009] 反应条件进一步优选为反应温度为130~180°C，反应时间为45~120min。
[0010] 更进一步，所述的反应温度为120~200°C，反应时间为15~180min。碳水化合物 A的聚合度越高，需要的反应温度越高，反应时间越长。当碳水化合物A为果糖、葡萄糖、鹿 糖、麦芽糖和纤维素二糖时，反应温度和时间优选为150°C和45min;碳水化合物A为菊糖、 纤维素、淀粉和木质纤维素生物质等高聚糖时，反应温度和时间优选为180°C和120min。
[0011] 所述的碳水化合物A为单糖、双糖或多糖，所述的碳水化合物A优选为果糖、菊糖、 葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、草本类生物质或木本类生物质。
[0012] 所述的Lewis酸催化剂C为金属卤化物，所述的Lewis酸催化剂C优选为A1C13、 卩6(：13、0(：13、211(：1 2、？68巧、或418巧，进一步优选为41(：13。这些金属卤化物水解后产生的金 属水合络合离子能够催化葡萄糖发生异构化生成果糖。其中，六1(：1 3具有廉价低毒的优点， 且A1C13水解生成的络合离子[A1(0H) (H20)5]2+具有优良异构化能力，因此，优选A1C13作为 反应催化剂。
[0013] 所述的Bransted酸催化剂D为无机酸，所述的Br0tisted酸催化剂D优选为H2S〇4、 HC1或Η3Ρ04。考虑到Η3Ρ04属于中强酸，对设备的腐蚀性较弱，且Η3P04对高聚碳水化合物的 水解具有良好的催化作用，因此进一步优选为Η3Ρ04。
[0014] 所述混合溶剂B为水和醚类的混合溶剂，所述的醚类混合溶剂为低沸点乙二醇基 醚水溶液，所述的乙二醇基醚优选为乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二乙 醚或1，4-二氧六环；所述的混合溶剂B由水和醚类组成，其中水和醚的体积比例范围为 1:1~1:10。在水和醚类混合溶剂中，醚类作为一种非质子极性溶剂，能够促使糖在溶液中 以呋喃构型分布，从而提高糖的转化率和生成呋喃产物的选择性，且这些有利效应随醚类 的在溶剂比例提高的增加程度是逐渐下降的，因此，考虑HMF的产率和醚类溶剂的成本，优 选比例为1:7。
[0015] 由于所述碳水化合物A的分子量差异大，为了计量方便，本发明关于碳水化合物 A的用量是以六碳糖单体物质的摩尔数计算，碳水化合物A与混合溶剂B的添加比例为 lmmol:1~5ml，优选为lmmol:5ml。当碳水化合物A为木质素纤维素时，其粒径为0. 45~ lmm〇
[0016] 所述的混合物中碳水化合物A，混合溶剂B、Lewis酸催化剂C和Bransted酸催化 剂D四者的混合比例为lmmol: 1~5mL:0~0. 25mmol: 0~0. 25mmol，且Lewis酸催化剂C 和Bransted酸催化剂D不同时为0。
[0017] 进一步优选的方案，所述的混合物，碳水化合物A、混合溶剂B、Lewis酸催化剂 C和Bransted酸催化剂D四者的混合比例为lmmol:l~5mL:0. 01~0· 25mmol:0· 01~ 0. 25mmol〇
[0018] 考虑到碳水化合物A结构的不同，其最终转化生成HMF所要经历的反应是不一样 的，因此，需要根据碳水化合物A的结构来选择有利的催化剂组合。
[0019] 当碳水化合物A为果糖及其多聚体，果糖的多聚体例如为菊糖，优选Br0nsted酸 催化剂，原因是果糖及其多聚体是以呋喃糖为基础的碳水化合物，其能够直接由Bransted 酸催化发生水解和脱水反应后生成HMF。
[0020] 当碳水化合物A为葡萄糖，优选Lewis酸催化剂，原因是葡萄糖作为一种吡喃型单 糖，单一的Lewis酸即能够有效地将其转化为葡萄糖异构化为果糖，同时金属卤化物Lewis 酸水解产生的质子能催化果糖转化为HMF。
[0021] 当碳水化合物A为葡萄糖低聚体时，葡萄糖低聚体例如为蔗糖、麦芽糖或纤维二 糖，优选Lewis酸和Blasted酸组合催化齐II，原因是这些葡萄糖低聚体需要由Bmnsted酸 催化水解为葡萄糖，在由Lewis酸将葡萄糖异构化为果糖，随后再转化为HMF。
[0022] 当碳水化合物A为葡萄糖多聚体和木质纤维素生物质时，葡萄糖多聚体例如为纤 维素或淀粉，优选Lewis酸和Bransted酸组合催化剂，原因是这些葡萄糖多聚体和木质纤 维素生物质同样需要由Bransted酸催化水解为葡萄糖，在由Lewis酸将葡萄糖异构化为果 糖，随后再转化为HMF，且由于葡萄糖多聚体和木质纤维素生物质的结构更为稳定，需要更 高的催化剂添加量，由此，优选地，
[0023] 所述的碳水化合物A为果糖或菊糖，所述混合物包括碳水化合物A、混合溶剂B 和Br0nsted.酸催化剂D，所述Brmisted酸催化剂D与碳水化合物A的摩尔比为0. 05~ 0.10:1。
[0024] 所述的碳水化合物A为葡萄糖，所述混合物包括碳水化合物A、混合溶剂B和 Lewis酸催化剂C，Lewis酸催化剂C与碳水化合物A的摩尔比为0· 05~0· 10:1。
[0025] 所述的碳水化合物A为蔗糖、麦芽糖或纤维二糖，混合物中Lewis酸催化剂C和 Bmnsteci酸催化剂D与碳水化合物A的摩尔比分别为〇. 〇5~ο.?ο:1。
[0026] 所述的碳水化合物A为纤维素、淀粉或木质纤维素生物质，混合物中Lewis酸催化 剂c和Bmnsted酸催化剂D与碳水化合物A的摩尔比分别为〇. 10~〇. 15:1。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0028] (1)采用由水和低沸点乙二醇基醚类组成混合溶剂作为反应介质，能极大降低产 物分离的成本。同时，乙二醇基醚因可通过生物基化学品合成而具有较好的可再生性。此 外，部分利用水作为反应溶剂更增加了溶剂体系的经济性和环保性。
[0029] (2)针对碳水化合物A的类型选择不同的Lewis酸和Bransted酸组合催化剂，其 中A1C13 · 6H20作为一种廉价，低毒和高效的Lewis酸催化剂，Η3Ρ04是一种便宜，低腐蚀性 和高效的Biwisted酸催化剂，将其用于HMF的制取使整个反应体系更具有经济和环保上的 优势。
[0030] (3)相比单相高沸点溶剂反应体系、双相溶剂反应体系和离子液体反应体系，本发 明所提供的反应体系更为简单高效且具有较好的经济性和环保性，同时能适用多种类型碳 水化合物高产率制备HMF。
【具体实施方式】
[0031] 以下的实施例是对本发明的进一步说明，但不仅限于本发明所列出的具体实施例 描述的实施方案。
[0032] 实施例1
[0033] 将lOmmol果糖、50mL水-乙二醇二甲醚混合溶剂，水-乙二醇二甲醚体积比为 1:2,0. 5mmolH3P04W入