环氧氯丙烷的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧氯丙烷的生产方法。
【背景技术】
[0002] 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为 原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高 及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有 广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面 活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多 种广品。
[0003] 传统环氧氯丙烷生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。丙烯高温 氯化法由Shell公司于1948年首次开发成功，该工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙 烯、氯丙烯氯醇化合成二氯丙醇及二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三个反应单元。该法生产 过程灵活，工艺成熟，操作稳定，但缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反 应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低，废水、废渣量大，污染严重。
[0004] 醋酸丙烯酯法由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发 成功。该工艺过程主要包括丙烯、氧气和醋酸反应合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制烯丙 醇、烯丙醇与氯气合成二氯丙醇、二氯丙醇经皂化生成环氧氯丙烷共四个反应单元。与传 统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是反应条件温和，易于控制，物耗、能耗、 副产物、废水量都有所下降，主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，生产效率低、投资费用 商。
[0005] 随着生物柴油的发展，在生产生物柴油时，有大量甘油作为副产物生成，因此，以 甘油为原料生产环氧氯丙烷的工艺也应运而生。甘油法制环氧氯丙烷的工艺过程主要包括 甘油氯化制二氯丙醇（W02005054167,W02006020234,EP1771403)和二氯丙醇皂化制环氧 氯丙烷二个反应单元。因为二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷是传统高温丙烯氯化法中的重要环 节，技术成熟，所以，甘油氯化制二氯丙醇是该技术的核心。随着生物质能源的发展，在生产 生物质柴油时所副产的甘油越来越多，这为甘油法生产环氧氯丙烷提供了原料来源。但由 于在甘油氯化制二氯丙醇过程中采用氯化氢作原料，设备腐蚀严重，而且二氯丙醇皂化制 环氧氯丙烷过程采用熟石灰作皂化剂，反应过程产生大量氯化钙废渣及含有机氯化物的废 水，环境污染严重。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在废水、废渣量大，污染严重，设备腐蚀 性强的问题，提供一种新的环氧氯丙烷的生产方法。该方法绿色环保，废水、废渣量小，并且 具有催化剂活性好，选择性高，稳定性好的特点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧氯丙烷的生产方法， 以氯丙烯和过氧化氢乙苯为原料，以乙苯为溶剂，在反应温度为25~200°C，反应绝对压 力为0. 1~8.OMPa，氯丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为1~15,过氧化氢乙苯重量空速为 0. 01~20小时1条件下，原料与含钛多孔二氧化硅催化剂接触反应得环氧氯丙烷和α-甲 基节醇。
[0008] 上述技术方案中，优选地，反应温度为40~130°C，反应绝对压力为0. 5~ 6.OMPa，氯丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为2~15,过氧化氢乙苯重量空速为0. 05~15小 时\
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述含钛多孔二氧化硅催化剂中钛的重量百分含量为 0. 1~20% ;更优选地，所述含钛多孔二氧化硅催化剂中钛的重量百分含量为0. 5~15%。
[0010] 上述技术方案中，优选地，过氧化氢乙苯原料浓度为0. 5~50重量％ ;更优选地， 过氧化氢乙苯原料浓度为5~40重量％。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法包括以下步 骤：
[0012] a)将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯硅介孔二氧化硅或大孔二氧化 硅中的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50~99重量％ ;
[0013] b)以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为 载气采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到步骤a)所得的载体骨架中，得 到所述含钛多孔二氧化硅催化剂。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化 钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘化钛；所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙 酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异 丙氧基二乙酰基丙酮酸钛。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酮类或烃类中的至少一 种；其中，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、 叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚类选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、 丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮类选自丙酮、甲乙酮或异佛尔酮；所述烃类选 自碳原子数为6~20的链烃、环烃或芳烃。更优选地，所述有机溶剂选自碳原子数为6~ 20的链烃、环烃或芳烃。
[0017] 上述技术方案中，优选地,所述干燥气体选自干燥空气、氮气、氦气、氖气、氩气、一 氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷。
[0018] 上述技术方案中，优选地，b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为0~500°C， 在常压或加压条件下进行；气相接枝活性钛物种时，温度为0~600°C，常压下进行。更优 选地，b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为20~40(TC;气相接枝活性钛物种时，温度 为 20 ~500°C。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述载钛后的催化剂在25~500°C条件下与有机硅接 触0. 5~72小时。更优选地，硅烷化温度为50~400°C，硅烷化时间为1~24小时。
[0020] 上述技术方案中，优选地,有机硅的用量为催化剂母体重量的0. 1~100%。更优 选地，有机硅的用量为催化剂母体重量的0. 5~70%。
[0021 ] 上述技术方案中，优选地，所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少 一种。其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、 二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基 氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；所述硅氮烷选自 六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，3_二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或 1，3-二苯基四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基 硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅 烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。更优选地，所述卤硅烷 选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷 或二甲基乙基氯硅烷；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷；所述 甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基 胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
[0022] 上述技术方案中，催化剂母体与有机硅的接触方式，可以将催化剂母体用溶解于 有机溶剂中的有机硅溶液浸渍，也可以用分散于干燥气体中的有机硅蒸汽接枝处理。其中， 所述有机溶剂选自碳原子数为6~20的链烃、环烃和芳烃；所述干燥气体选自空气、氮气、 氦气、氖气、氦气、氣气、甲烧、氢气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种。
[0023] 本发明氯丙烯和过氧化氢乙苯的反应在乙苯溶剂中进行。溶剂的用量为本领域所 熟知的，只要保证氯丙烯和过氧化氢乙苯足以溶解在溶剂中即可。
[0024] 本发明中，作为载体组成的HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15或KIT-1都具有介孔结构 特征。TUD-1是利用环保的三乙醇胺为模板剂合成的一种Foam-like型-纯娃介孔材料，具 有三维弯曲孔道和很高的热稳定性（Chem.Commun.，2001:713-714.)。SBA-15是采用三嵌 段共聚物（ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)在强酸性环境下合成的一种性能优异的纯硅介孔材料，该分子筛 具有高度有序的孔道排列，孔径大小在4. 6~30nm之间并且可调，拥有比M41S系列更厚的 无机孔壁和较好的水热稳定性（Science, 279(5350) :548-552)。KIT-1是一种结构无序的 二氧化硅介孔材料（Phys.Chem.，1996, 100:17718-17721)，与MCM-41相比，该材料拥有较 高的比表面积、均一的孔道结构。上述纯硅介孔材料虽然都具有合适的孔道结构、比表面积 和较好的水热稳定性，但本身对催化反应而言几乎都没有催化活性，不能直接应用于催化 反应过程。根据环氧化反应催化剂特点，以上述纯硅介孔材料或大孔二氧化硅为载体，在其 骨架中植入杂原子钛，并使钛物种以单纯高分散的四