一种烷氧基硅烷封端的聚合物及其生产工艺的制作方法
【专利说明】
[0001]【技术领域】
本发明涉及烷氧基硅烷封端的聚合物技术领域，尤其涉及一种高强度低毒性RTV密封胶和胶黏剂的烷氧基混合硅烷改性聚合物及其生产工艺。
[0002]【【背景技术】】
硅烷封端聚醚和硅烷封端聚氨酯聚合物作为新型密封材料的原料在国内外均有报道。在单组份湿固化体系中替代异氰酸酯封端的聚氨酯，具有低毒性和高耐候性的优点。第一代双官能团聚合物已经在汽修挡风玻璃密封胶中取代了传统的基于TDI制成的HJ密封胶。因为这些硅烷改性聚合物不含有任何芳香官能团，所以显示出了非常显著的抗UV性能。第一代聚合物需要高含量含锡催化剂和高一元醇聚醚含量导致不能够在大容积建筑和胶黏剂市场替代PU预聚物的可能性。
[0003]另外一种聚合物设计路线是聚氨酯预聚物被各种类型仲氨基丙基三甲氧基硅烷封端。封端产物具有更好的三甲氧基交联效果，并且产出低一元醇DMC高分子量聚醚，这种方法设计出的聚合物可以和标准PU预聚物一样使用高含量的DIDP塑化剂。生产出的密封胶和胶黏剂具有高回复率，低锡类催化剂含量，是好的PU预聚物的替代物。然而一个很大的缺点是聚合物与水分反应活性较高，存储稳定性不好，通常在三到六个月内就会出现品质变化。同时对使用过程中的环境湿度控制要求严格，不能满足大部分密封胶生产企业的实际使用要求。另外这类聚合物粘度通常高达100000 mPa.s以上，需要在预聚物中使用20%含量以上的塑化剂才能够在工厂中使用这些聚合物。塑化剂的加入会导致密封胶拉伸强度的下降，这种材料制成的密封胶本体拉伸断裂强度一般在3Mpa/mm2以下，不能满足工业用密封和粘结材料的强度要求。
[0004]硅烷改性聚氨酯SPUR也是密封胶用聚合物的一种，但是由于产品的黏度过高，通常在10000mpa.s以上，在制造密封胶的过程中使用有较大难度，同时粉体物料在树脂中的分散液难以均匀，造成密封胶产品品质不稳定。
[0005]PU预聚物和氨基硅烷封端的聚氨酯具有很高的粘度是因为氨基甲酸酯基团中双键氧原子和相邻聚合物链中氮原子上面的氢原子形成了弱键氢键因而增加了粘度。标准方法是加入二甲苯和塑化剂降低聚氨酯预聚物和氨基硅烷封端SPUR的粘度以利于使用，但是会影响固化后胶体的强度。有机溶剂的挥发也给环境造成一定的危害。。
[0006]因此，为克服上述技术的不足而设计出一款具有更高的机械强度，可以解决三甲氧基硅烷封端产品对水分敏感以及储存期短问题的一种烷氧基硅烷封端的聚合物及其生产工艺，正是发明人所要解决的问题。
[0007]【
【发明内容】
】
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种烷氧基硅烷封端的聚合物及其生产工艺，具有更高的机械强度，可以解决三甲氧基硅烷封端产品对水分敏感以及储存期短问题。
[0008]为实现上述目的，本发明可采用如下技术方案:一种烷氧基硅烷封端的聚合物，其包括这些聚合物由聚氨酯，聚醚，聚丙烯酸酯或其他任意有能够反应的游离活性羟基基团的线性或交联聚合物。
[0009]进一步，所述聚合物，其中甲基二甲氧基和三乙氧基的比例在2:8到8:2之间。
[0010]进一步，所述通过控制氨基甲酸酯的数量减少氢键的作用，使聚合物在25°C下黏度在20000-30000之间。
[0011]—种烷氧基硅烷封端的聚合物的生产工艺，工艺包含以下操作步骤，
(1)在充分搅拌的标准实验室烧杯中，5KG的12000分子量的低一元醇DMC催化OH值为10.0的聚醚在氮气条件下和45.0 gIPDI反应，用红外光谱检测直至NCO基团含量低于1%，然后加入45.0g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
(2)在第二个反应步骤，剩余的OH基团和79g3 -异氰酸基丙基-三乙氧基硅烷反应，直至红外光谱检测不到残余NCO基团，大需要在75°C用最常用HJ催化剂催化条件下反应6小时，25°C条件下，这种树脂的粘度在20000 - 30000mPa.s之间；
(3)通过红外光谱检测仪检测到在2242cm-1没有任何峰，说明没有残余的NCO基团，在25°C未除水，实验室玻璃皿中50%湿度，用1%含量锡催化剂催化聚合物的条件下，表干时间大概为60分钟，固化7天后，绍尔硬度(A)大概在40。
[0012]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:新型烷氧基硅烷封端的聚合物，相比于三甲氧基硅烷Y-硅烷封端聚合物具有更高的机械强度，密封胶的拉伸断裂强度可以达到5Mpa/ mm2以上，黏度在20000 - 30000 mPa.s之间。同时解决了三甲氧基硅烷封端产品对水分敏感以及储存期短的问题。制造密封胶的过程对粉末填料的含水率要求相对较低，适用于大多数密封胶生产厂家，这样可以制成和现有PU胶性能相似的无溶剂环保密封胶。
[0013]【【具体实施方式】】
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落在申请所附权利要求书所限定的范围。
[0014]这些聚合物由聚氨酯，聚醚，聚丙烯酸酯或其他任意有能够反应的游离活性羟基基团的线性或交联聚合物。设计选择不同的主链是为了在活性羟基基团与三官能团或是二官能团Y-异氰酸硅烷反应后达到需要的硬度，拉伸和伸长性能。这些可以是已知的Y和β和α娃烧。
[0015]聚合物由甲基二甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷进行混合封端，分子主链中控制氨基甲酸酯键的生成数量，避免了过多的氢键导致聚合物黏度升高的影响。同时混合封端基团在固化后表现出比单用任何一种基团封端的聚合物更加强的力学性能，达到更加合理的平衡。
[0016]这些硅烷封端聚醚性能稳定，这样可以让客户能够用不同种类含有高达2000ppm水分的填料(如碳酸钙)，甚至可以在干燥步骤之后添加这些填料。也可以使用三甲氧基乙烯基硅烷对填料进行简单的化学干燥。
[0017]用这种独特的低黏度聚合物，我们可以生产强度高于用三甲氧硅烷基封端聚合物制造密封胶，同时具备不含溶剂和有害成分的优点。下面我们在不做限制的基础上演示这项发明的一些特性。
[0018]混合烧氧基娃烧封端混合物A
在充分搅拌的标准实验室烧杯中，5KG的12000分子量的低一元醇DMC催化OH值为10.0的聚醚在氮气条件下和45.0 gIPDI反应。用红外光谱检测直至NCO基团含量低于1%，然后加入45.0g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。在第二个反应步骤，剩余的OH基团和79g 3-异氰酸基丙基-三乙氧基硅烷反应，直至红外光谱检测不到残余NCO基团。大约需要在75°C用最常用HJ催化剂催化条件下反应6小时。25°C条件下，这种树脂的粘度大概在20000-30000mPa.s 之间。
[0019]通过红外光谱检测仪检测到在2242 cm-1没有任何峰，说明没有残余的NCO基团。在25°C未除水(实验室玻璃皿中50%湿度)用1%含量锡催化剂催化聚合物的条件下，表干时间大概为60分钟。固化7天后，绍尔硬度(A)大概在40左右。
[0020]混合聚合物A制成的密封胶配方
当一个制造商没有粉末干燥设备却想要用此法制造密封胶时，使用标准的5L实验室行星搅拌机，通氮真空低压条件下可以用混合聚合物A制造一些密封胶样品。检测碳酸钙水分含量高于2000 ppm.基础配方以份为单位并且根据所使用的混合器调整。
[0021]混合树脂A150份乙烯基硅烷 I份 Takehara轻质碳酸韩 100份 Omyacarb重质碳酸韩100份二氧化钛涂料级 50份硅烷偶联剂KH792 4份锡催化剂 I份 Tinuivin B75 3 份 Aerosil R202 4 份甲醇 I份
使用混合聚合物A制成的工业密封胶的力学性能。
[0022]表干时间15分钟粘度 cp 160000
下垂性(mm)0.0客户特殊测试
挥发性有机物 1.10%损失 SG g/cm31.41
拉伸强度5.1 n / mm2
弹性拉伸％350%
绍尔硬度(A) 55 混凝土附着力 30天后95%有凝聚力稳定性在高密度聚乙烯常规厚度条件下超过12个月
虽然这里说明和描述了这个专利的主要实施方案，并不意味着描述了这个专利的所有可能用途。更多的描述了如何使用该聚合物合成低毒性并且具有商业可行性的PU预聚物替代品。这些例子显示密封胶性能与基于TDI异氰酸酯的HJ密封胶相似。
【主权项】
1.一种烷氧基硅烷封端的聚合物，其特征在在于:其包括这些聚合物由聚氨酯，聚醚，聚丙烯酸酯或其他任意有能够反应的游离活性羟基基团的线性或交联聚合物。2.根据权利要求1所述的一种烷氧基硅烷封端的聚合物，其特征在在于:所述聚合物，其中甲基二甲氧基和三乙氧基的比例在2:8到8:2之间。3.根据权利要求1所述的一种烷氧基硅烷封端的聚合物，其特征在在于:所述通过控制氨基甲酸酯的数量减少氢键的作用，使聚合物在25°C下黏度在20000-30000之间。4.一种烷氧基硅烷封端的聚合物生产工艺，其特征在于:工艺包含以下操作步骤， (1)在充分搅拌的标准实验室烧杯中，5KG的12000分子量的低一元醇DMC催化OH值为10.0的聚醚在氮气条件下和45.0 gIPDI反应，用红外光谱检测直至NCO基团含量低于1%，然后加入45.0g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷； (2)在第二个反应步骤，剩余的OH基团和79g3-异氰酸基丙基-三乙氧基硅烷反应，直至红外光谱检测不到残余NCO基团，大需要在75°C用最常用HJ催化剂催化条件下反应6小时，25°C条件下，这种树脂的粘度在20000 - 30000mPa.s之间； (3)通过红外光谱检测仪检测到在2242cm-1没有任何峰，说明没有残余的NCO基团，在25°C未除水，实验室玻璃皿中50%湿度，用1%含量锡催化剂催化聚合物的条件下，表干时间大概为60分钟，固化7天后，绍尔硬度(A)大概在40。
【专利摘要】本发明涉及烷氧基硅烷封端的聚合物技术领域，尤其涉及一种高强度低毒性RTV密封胶和胶黏剂的烷氧基混合硅烷改性聚合物及其生产工艺，其包括这些聚合物由聚氨酯，聚醚，聚丙烯酸酯或其他任意有能够反应的游离活性羟基基团的线性或交联聚合物，聚合物，其中甲基二甲氧基和三乙氧基的比例在2:8到8:2之间，通过控制氨基甲酸酯的数量减少氢键的作用，使聚合物在25℃下黏度在20000-30000之间，新型烷氧基硅烷封端的聚合物，相比于三甲氧基硅烷γ-硅烷封端聚合物具有更高的机械强度，解决了三甲氧基硅烷封端产品对水分敏感以及储存期短的问题。
【IPC分类】C08G18/66, C08G18/77, C08G18/48, C08G18/32
【公开号】CN105085864
【申请号】CN201410205270
【发明人】张旭建, 沃能, 孙瑞凌
【申请人】泰州瑞洋立泰新材料科技有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月15日