包含双硅烷化合物的涂覆组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含双（Bis-type)硅烷（silane)化合物的涂覆组合物，尤其涉及保 存稳定性高且能够形成高透明、高强度涂覆膜的涂覆组合物、其制造方法以及利用其形成 的涂覆膜。
【背景技术】
[0002] 通过溶液法的高强度涂覆膜的实现技术一直随着科学和产业水平的发展不断成 长。特别是，为了通过有机-无机杂化原材料的开发而兼具有机物的功能性和无机物的高 强度特性，正在进行多方面的研究，切实的成果已被应用于各个方面。
[0003]目前为止，最具代表性的溶液法用高强度涂覆原材料是以正硅酸四乙酯 (Tetraethylorthosilicate,TE0S)为基础的娃酮（silicone)溶液组合物，其所强调最大 的优点是可通过溶液法实现与玻璃膜类似的表面硬度。但是，实际情况是，由于涂覆溶液的 稳定性降低且在固化过程中产生的大的收缩现象等问题，因此到目前为止还不能被整个产 业广泛应用。
[0004] 为了克服这样的问题，进行了对于低温玻璃膜涂覆结构体的多种研究，其中，韩国 专利申请第2009-0019226号公开了聚硅氮烷（R2SiNH)n。上述硅氮烷结构体是在低温下自 然产生二氧化硅结构而提高二氧化硅含量并实现玻璃膜的高硬度的化合物，正试图通过喷 涂法等在多个领域中加以应用。但是，这样的结构体非常难以确保合成再现性，并且在常温 和大气中缺乏稳定性，在保存过程中必须进行很多后处理工序，该缺点不仅关系到物质本 身的稳定性，而且还关系到缺乏经济性，因此在应用领域中受到很大制约。由于上述问题， 与其它的功能性原材料的相容化困难，难以确保长期稳定性和保存稳定性，因此目前在有 限的水平上进行应用。为了克服这样受限的应用限制，新的溶液法用高强度化学结构体应 当优先考虑如下事项而进行设计：
[0005] 1.具有保存稳定性优异的化学结构。然而，固化加工时应当变成稳定的固化物。
[0006] 2.形成膜后，应当使水分吸收等表面特性变化最小化。
[0007] 3.应当与多种功能性原材料的相容性良好。
[0008] 另外，为了不受限制地被应用，并且为了实现与功能性介质的高相容性，应当显示 出优异的溶液分散特性。
【发明内容】
[0009] 技术课题
[0010] 为了解决上述问题，本发明的目的是，提供一种涂覆组合物及其制造方法，所述涂 覆组合物在溶液内保存稳定性高，之后在固化工序中会以非常快的速度缩合，具有与功能 性物质高的相容性，能够形成高透明、高强度的涂覆膜。
[0011] 另外，本发明的目的是，提供利用上述涂覆组合物的涂覆膜的形成方法以及通过 上述涂覆膜形成方法形成的涂覆膜。
[0012] 另外，本发明的目的是，提供包含上述涂覆膜的物品。
[0013] 解决课题的方法
[0014] 为了达到上述目的，本发明提供一种涂覆组合物，其特征在于，包含：
[0015] 下述化学式1所表示的双（Bis-type)硅烷（silane)化合物，和
[0016] 酸性或碱性水溶液与醇的混合溶剂，
[0017] 化学式1的Si-OH比率为全部硅烷残基Si-R'的50%以上：
[0018] [化学式1]
[0019]
[0020] 在上述式中，
[0021] R选自由碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的 芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组；
[0022] R'各自独立地选自由羟基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数1至20的烷基、 碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们 的组合组成的组；
[0023]n为1至20的整数。
[0024] 本发明还提供一种涂覆组合物的制造方法，其特征在于，将下述化学式2所表示 的硅烷化合物在酸性或碱性水溶液与醇的混合溶剂中进行搅拌。
[0025] [化学式2]
[0026]
[0027] 在上述式中，
[0028] R选自由碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的 芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组；
[0029] R'各自独立地选自由羟基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数1至20的烷基、 碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们 的组合组成的组，并且至少2个以上是羟基或烷氧基；
[0030] n为1至20的整数。
[0031] 另外，本发明提供利用上述涂覆组合物的制造方法制造的涂覆组合物。
[0032] 另外，本发明提供一种功能性涂覆组合物，其特征在于，在上述涂覆组合物中进一 步包含有机系功能性物质。
[0033] 本发明还提供一种涂覆膜，其是将上述涂覆组合物或功能性涂覆组合物涂覆在基 材上并进行固化而制造的。
[0034] 本发明还提供包含上述涂覆膜的物品。
[0035] 发明效果
[0036] 本发明的涂覆组合物能够用于溶液法，保存稳定性优异，在固化时显示出高透过 及高强度特性。而且，与有机功能性物质等混用时，显示出高相容性，实现优异的物理特性。 另外，当将本发明的功能性涂覆组合物应用于整个产业时，可广泛应用于耐热性光敏性原 材料、利用高折射特性的柔性基板原材料、特殊膜制造用原材料等多种领域。
【附图说明】
[0037] 图1是表示本发明的实施例1中的涂覆组合物的TGA热分析结果的图表。
[0038] 图2是用显微镜观察将本发明的实施例和比较例中制造的涂覆组合物固化后的 表面的照片。
【具体实施方式】
[0039] 下面，更详细地说明本发明。
[0040] 本发明的涂覆组合物的特征在于，包含：
[0041] 下述化学式1所表示的双（Bis-type)硅烷（silane)化合物；和
[0042] 酸性或碱性水溶液和醇的混合溶剂，
[0043] 化学式1的Si-OH比率为全部硅烷残基Si-R'的50%以上：
[0044] [化学式1]
[0045]
[0046] 在上述式中，
[0047] R是选自由碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30 的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组；
[0048] R'各自独立地选自由羟基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数1至20的烷基、 碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们 的组合组成的组；
[0049] n为1至20的整数。
[0050] 优选化学式1的Si-OH比率为全部Si-R'的95%以上，更优选为98%以上。此时， 对高强度的涂覆膜形成更有利。
[0051] 上述涂覆组合物可通过将下述化学式2的双硅烷单体在酸性或碱性水溶液中与 作为溶剂的醇进行反应而制造。
[0052] [化学式2]
[0053]
[0054] 在上述式中，
[0055] R选自由碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的 芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组；
[0056]R'各自独立地选自由羟基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数1至20的烷基、 碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们 的组合组成的组，并且至少2个以上是羟基或烷氧基；
[0057] n为1至20的整数。
[0058] 在本发明中，为了获得稳定的涂覆组合物，上述酸性或碱性水溶液的pH的特征在 于，在使用1摩尔上述单体时，100g的pH为6. 5以下或7. 5以上，并且上述水溶液的pH与 作为溶剂使用的醇具有根据下述计算式1计算的值满足〇. 001至5的范围的相关关系。
[0059] [计算式1]
[0060] (100g水溶液的pH/醇使用量（g))X100
[0061] 在本发明中，根据上述计算式1计算的值满足0. 001至5的范围，优选满足0. 05 至2的范围。如果上述水溶液的pH脱离上述范围，则不能应用上述计算式。
[0062] 另外，上述酸、碱以及醇的种类没有限制，只要是本领域中通常使用的酸、碱以及 醇，则均可使用。
[0063] 在本发明的涂覆组合物中，上述单体以有机-无机杂化形态构成，上述R'所表示 的烷氧基或羟基参与前体反应，上述R在制造的前体的固化过程中起到有机桥联（organic bridge)作用而使收缩现象最小化，从而发挥改善表面物性的作用。而且，在固化工序后被 制成涂覆膜之后，有机桥联与硅酮的电子环境与现有的TEOS或硅氮烷相比稳定很多，因此 是工序之后也能够期待高稳定性的结构。
[0064] 因此，在涂覆组合物内Si-OH的残存率高的本发明的前体不使双硅烷的Si-OH缩 合，而以稳定的状态存在，以后在利用热的缩合固化过程中同时快速进行缩合，从而能够制 造高密度和高强度的膜。
[0065] 另外，本发明提供在上述涂覆组合物中进一步包含有机系功能性物质的功能性涂 覆组合物。更具体而言，根据本发明的上述涂覆组合物与多种有机系功能性物质显示出优 异的相容性，因此本发明的功能性涂覆组合物可以是包含上述双硅烷单体作为主相（基体 (matrix))粘合剂、并且进一步包含有机系功能性物质作为功能性物质的组合物。
[0066] 在本发明中，上述有机系功能性物质可以是在本领域中通常使用的功能性物质， 优选为亲水性物质，更优选为石墨烯、导电性高分子或有机染料。在本发明中，上述有机系 功能性物质可以在根据本发明的涂覆组合物中以〇. 005至90重量％的量进行混合，优选以 0. 05至60重量％的量进行混合。
[0067] 本发明还提供将上述涂覆组合物或功能性涂覆组合物涂覆在基材上并进行固化 而制造的涂覆月吴。
[0068] 在本发明中，上述涂覆膜可以利用本领域中通常使用的方法来制造，例如，可以将 上述涂覆组合物或功能性涂覆组合物涂布在根据使用目的而选择的基材上，进行干燥以及 热固化而制造。
[0069] 在本发明中，上述涂覆膜可以使用在本领域中通常使用的多种涂覆方法，尤其是 利用溶液法的方法，优选利用旋涂法、浸渍法、棒涂法、辊涂法、喷雾法等，在通常使用的透 明基板，例如玻璃基板、聚酰亚胺（PI)基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)基板、聚碳酸酯 (PC)基板、环烯烃聚合物（COP)基板、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)基板等上进行印刷。另 外，涂覆厚度优选根据用途适当调节。
[0070] 另外，上述涂覆膜可以通过通常的固化方法，优选热固化方法进行固化，优选可以 在80至500 °C以下的温度进行。
[0071] 根据本发明制造的涂覆膜使用Si-OH的残存率高的