一种基于有机聚合物的纳米图案的制备及快速光调控方法

一种基于有机聚合物的纳米图案的制备及快速光调控方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于有机聚合物的纳米图案的制备及快速光调控方法。利用具有可光致异构化性质的嵌段共聚物，先通过自组装形成精确结构的纳米图案，然后通过紫外光或者特定波长光辐照等手段，使嵌段共聚物的光响应官能团发生光致异构，并带动纳米相分离结构发生快速的改变，得到稳定、精确排布的纳米图案，实现精确纳米图案的可控化。该方法具有可快速调控、精确、可逆等特征，在光学、微电子学、物理学、化学、材料学等诸多领域都拥有非常广泛的应用前景。
【专利说明】
一种基于有机聚合物的纳米图案的制备及快速光调控方法
技术领域
[0001] 本发明提供了一种基于有机聚合物材料的规整纳米图案的制备及快速调控的方 法，属于有机高分子及纳米材料科学领域。
【背景技术】
[0002] 有机高分子材料往往涉及化学及材料领域。近些年来，随着相关领域的不断发展， 科研工作的日益深入和拓展，人们对该方向的认识愈发清晰。在此基础上利用有机高分子 丰富的结构与特殊性能研究开发出了大量应用。嵌段共聚物是有机高分子中非常重要的一 类，可以利用聚合物中不同链差异化的性能制备得到用途丰富的功能材料。在两段材料性 质差异比较大的情况下，经过退火处理等工序，使分子链充分的运动和排布后可以得到规 整的相分离结构。根据组分的差异，又可以形成球、柱、层等多种规整的相分离结构，这种结 构绝大部分为纳米级的，介于l〇-l〇〇nm之间，这种规整结构不同区域差异化的性质可以在 生物、医学、电子、化学、材料等多个领域有非常广阔的应用（Schacher F H，Rupar P A， Manners I.Functional block copolymers:nanostructured materials with emerging applications[J].AngewandteChemie International Edition,2012,51(32):7898-7921.)。
[0003] Seki等（Sano M,Nakamura S，Hara M，et al.Pathways toward Photoinduced Alignment Switching in Liquid Crystalline Block Copolymer Fi1ms[J] .Macromolecules，2014,47(20) :7178-7186.)利用偶氮苯类液晶光控取向的特点通过紫外 光照调控嵌段聚合物的微相分离结构，在高温及紫外光照条件下可以使光响应链重新排 布，并带动光惰性链的排布发生改变产生面内（线形相分离结构）、面外（点状相分离结构） 结构调整，并可以利用偏振光调控相分离结构的取向方向。Yu等(Yu H，Kobayashi T，Hu G H.Photocontrolled microphase separation in a nematic 1iquid-crystal1ine diblock copolymer [J] .Polymer，2011，52(7): 1554-1561 ?)利用摩檫取向及偏振光对可光 致异构化的液晶嵌段聚合物取向结构进行调控，使相分离结构沿取向方向或与偏振光垂直 的方向排布。然而上述成果由于材料自身性质的限制不能够快速的改变材料的相结构，因 而影响了功能的进一步开发和应用。
[0004] 光致异构类材料作为最广为熟知的光响应材料因其在紫外光照下快速可逆的结 构调控而被应用于各类材料中。此类材料在满足衍生物的分子链足够柔顺、光惰性部分易 于调控、嵌段聚合物组分比恰好处于合适的范围内的条件时可以通过简单的光照实现对微 相结构的快速调控(如，由面内排列快速向面外排列转变）。同时经过高温退火可以实现材 料的可逆回复。这种快速的调控方法为调节相结构提供了非常重要的启示，发展、拓宽了这 类材料的应用范围。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是提供一种基于有机高分子材料的可控的纳米图案制备及快速可 逆调控的方法。通过引入可光响应的官能团和调节光惰性链的结构和组分比例，达到对纳 米图案在常温条件下可快速调控的目的，弥补了以往结构不能在常温条件下快速调控的缺 点。
[0006] 本发明首先提供了一种具有可光致异构化性质的嵌段共聚物，其结构通式为A-b-C，其中：b代表嵌段共聚物连接符，b两边的字母各自代表一段聚合物链;A为光惰性的柔性 聚合物链;C为含有可光致异构化的光响应官能团的聚合物，在光响应前后性质差异大;A和 C不相容，能够形成纳米级的微观相分离结构。
[0007] 上述A可以是任意柔性聚合物，为光惰性但分子链柔顺性很好;C为任何含有可光 致异构化官能团的聚合物;A与C相容性差，能够形成纳米级的微观相分离。嵌段共聚物A-b-C可以在一定条件下通过自组装形成精确结构的纳米图案;C含有光活性基团，通过紫外或 者其它波长辐照等手段，可以使该嵌段共聚物的光活性基团发生异构化变化并藉此对微相 分离结构进行调控，得到可控、精确排布的纳米图案，实现精确纳米图案的快速调控。
[0008] -般的，A的分子量为0.2~10万，C的分子量为0.5~10万;嵌段共聚物的分子量分 布较窄，通常为1.01~1.4;在嵌段共聚物组成中，A的体积占10~40%，经过相分离后在薄 膜中C形成连续相。
[0009] A-b-C通式中的A包括但不限于下列聚合物中的一种或多种:聚环氧乙烷(PE0)、聚 二甲基硅烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚-2-乙烯基 吡啶（P2VP)、聚-4-乙烯基吡啶（P4VP)等；C优选为以偶氮苯（Azobenzene)、二苯乙烯 (Stilbene)、二芳基乙稀(Diarylethene)等可光致异构的基团为侧基的光响应性高分子， 部分光致异构基团在特定波长光源辐照下也可产生其他副反应如交联反应等，但无碍于本 调控过程。所述光响应性高分子的主链通常包括但不限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚 苯乙烯、聚乙烯等结构中的一种或多种。
[0010] A与C两种聚合物不相容。A段一般为光惰性柔性高分子，在光照条件下不会发生变 化，并且在光响应条件下为非晶状态或者结晶不完善状态，分子链易于运动。C具有光致异 构化特性，在特定波长的光源辐照件下会发生光化学反应，形成异构体。部分C聚合物的光 致异构化过程为可逆过程，经另一波段的光照射或采用热处理等方法可以实现异构化结构 的回复，对于这样的材料可以实现光调控过程的可逆化。A与C都可以溶于有机溶剂。
[0011] -种典型的A-b-C嵌段共聚物的结构如式I所示：
[0013] 式I中，R4为柔性光惰性聚合物链，即A;
[0014]式I中除R4之外的部分即为C，是以偶氮苯、二苯乙烯、二芳基乙烯等可光致异构基 团为侧基的光响应性高分子，其中：Ri为氢原子或C1~C6的烷基;n为0~18的整数;R2代表具 有光致异构性的基团，例如偶氮苯、二苯乙烯、a-肼-0-酮酯、螺吡喃、俘精酸酐、二芳基乙 烯、过饱和烯烃等，部分异构性基团除光致异构化外也会发生其他副反应，但无碍于本调控 方法的实施;k为重复单元数，为1到1000的整数。
[0015]具体的，R2可选自下列基团之一：
[0017] 其中，R3为氢原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基、羧基、氨基、羟基、卤素、甲酸酯基、醛 基或酬基。
[0018] 对于R3，所述烷基优选为C1~C8的烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、正丁基等;所述 烷氧基优选为C1~C8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1_丙氧基、正丁氧基等;所述卤素指F、 (：1、8^1;所述甲酸酯基为-〇)0(^ 211+1，其中11为1~8的整数;所述醛基为-(^211〇10，其中11为1 ~8的整数;所述酮基为-C0C nH2n+1，其中n为1~8的整数。
[0019] R4为聚合物链，可选自下列结构之一：
[0021]其中m代表重复单元数量，为1到1000的整数。
[0022]基于上述具有光活性结构可调控性质的嵌段共聚物A-b-C，本发明提供了一种可 精确排布的纳米图案制备方法，首先在一定条件下，使所述嵌段共聚物通过自组装形成精 确结构的纳米图案;然后通过紫外或其他特定波长的光辐照等手段，使嵌段共聚物的光响 应官能团发生光致异构化，并带动纳米相分离结构发生快速的改变，得到精确排布的纳米 图案，实现精确纳米图案的可控化。所制备的纳米结构，具有可快速调控、精确、可逆等诸多 特征。
[0023] 所述嵌段共聚物的A段为柔性光惰性高分子，在光照条件下不会发生变化，C段具 有光致异构特性，在紫外或者特定波长的光辐照的条件下会发生光化学反应，形成异构体 结构。异构体由于体积、密度、粘度等性能有别于初始状态，会引发相分离结构的变化(如： 初始状态为面内排列，光照后变为规整六方堆积的面外排列;初始状态为面外排列，光照后 依然为面外排列但周期发生改变等）。本发明中选用官能团的光致异构化过程如为可逆过 程，则可以先使异构化的结构恢复为原有状态，再经特定条件(如:高温退火处理等)使分子 链重新规整排布，纳米相分离结构即可恢复到原有状态，实现纳米结构的可逆调控。
[0024] 具体的，上述纳米图案的制备和调控方法包括以下步骤：
[0025] 1)将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，并旋涂于基板上，使之形成聚合物薄膜；
[0026] 2)对该聚合物薄膜进行相分离处理，形成大面积的有序相分离结构；
[0027] 3)根据需要对聚合物薄膜进行区域选择性的紫外或其他特定波长的光辐照，引发 光响应官能团的光致异构化反应，并形成新的相分离结构。
[0028] 对于异构化过程可逆的结构，还可以进行步骤4)可逆调控:先将经过步骤3)调控 后的薄膜进行一定的处理，使异构化的结构恢复为原有结构，再经相分离处理使纳米相分 离结构恢复原有的状态。
[0029]上述步骤1)将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，得到浓度为0.5~20wt%的均相溶液， 通过旋涂、棒式涂布等方法，于基板上形成厚度为20纳米~20微米的聚合物薄膜。所述基板 可以是硬板或柔性板，包括但不限于:玻璃片、硅片、云母片、铜片、不锈钢片、PET薄膜、铝箱 等。所述有机溶剂包括但不限于：甲苯、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等。
[0030] 上述步骤2)对所述聚合物薄膜进行相分离处理的方法，包括但不限于下述方法中 的一种或多种:50~180°C下热退火;在甲醇、乙醇或丙酮等有机溶剂的蒸汽下处理;在去离 子水中浸泡等。得到的大面积有序相分离结构，具有以下特征（参见图1):直径为5~50纳 米、长度为20纳米~20微米的纳米柱，呈现六角形分布，垂直地分散在聚合物膜中，周期为 10~100纳米;所述纳米柱也可以平行于基板，分散于聚合物膜中，长度20纳米~100微米， 纳米柱可以是相互平行并成直线排布，也可以成曲线排布;或以纳米球的形式均匀分布于 连续相中，直径5-500纳米，或成其他结构规整有序的排列。
[0031] 上述步骤3)可以将具有特定图案的掩膜或者激光干涉图案置于步骤2)得到的聚 合物薄膜上方，在-40~150°C条件下(光惰性链需为非晶态或者不完善的结晶态)用特定波 段的光照射0.1-60秒，引发所述活性基团的光致异构化反应。其中暴露于紫外光下的聚合 物薄膜部分会发生异构化反应，引起照射部分纳米结构的改变。而掩膜图案中不透光部分 活性聚合物不发生反应，纳米相分离结构维持原状，从而得到具有特定纳米或者微米图案 特征的、精确调控自组装的纳米结构。
[0032] 上述步骤4)可以将光照后的样品置于特定条件(包括但不限于:可见光照、紫外光 照、高温热处理、酸碱处理等)使异构化结构恢复，再经步骤2)的方法得到初始状态的纳米 相分离结构，实现纳米相分离结构的可逆化调控。如相分离处理过程本身即可促成异构化 结构的恢复，可以将本步骤中的两步合为一步。
[0033] 从上述制备及调控方法可以看出，薄膜在基板上的形态可通过调整光响应位置来 进行控制，而薄膜本身也具有规整的纳米结构。通过控制紫外光辐照的时间和强度可控制 所得纳米结构在平面内或者平面外的规整排布。
[0034] 本发明的嵌段聚合物的连续相具有光致异构的特性，可以使用特定波长的光源辐 照对分散相形成的纳米相分离结构进行快速调节，从而精确调控纳米图案。该方法具有制 作成本低廉、快速调节、精确可控等特点，且流程简单，易于推广应用。本发明在传统相分离 结构的基础上实现了薄膜形态在常温下的快速调控，并且，如果官能团的异构化过程可逆， 可以对调控后的结构再处理，使结构恢复为原有状态，实现相结构调控的可逆化。本发明在 医学、微电子学、化学、材料学等多个领域都有非常广泛的应用价值。
【附图说明】
[0035] 图1为实施例1中的嵌段共聚物薄膜发生光响应官能团的顺反异构和纳米结构可 逆变化的示意图，通过紫外光照下偶氮苯结构的顺反异构(上部）引起的体积变化，可以将 纳米结构从面内排列快速地调整到面外排列（下图），并且这个过程是可逆的。
[0036] 图2为实施例1中聚合物薄膜紫外光照后的紫外吸收谱图（a)及在可见光下回复谱 图(b)。
[0037] 图3为实施例1中聚合物薄膜在不同温度条件下退火后与退火前紫外吸收谱图对 比。
[0038]图4为实施例1中经退火处理的聚合物薄膜在紫外光照后的紫外吸收谱图（a)及在 可见光下的回复谱图（b)。
[0039] 图5为实施例1中经退火处理形成面内排列条形结构的薄膜在紫外光照条件下纳 米图案的变化趋势，其中（a)为Os，（b)为2s，（c)为10s，（d)为60s，（e)为可见光条件下回复 lh，（f)为再退火处理后纳米图案回复为面内排列结构。
[0040] 图6为实施例1中经退火处理形成面外排列点状结构的薄膜在紫外光照下纳米图 案变化趋势，其中（a)为Os，（b)为30s，（c)为600s，（d)为可见光条件下回复lh。
[0041] 图7为实施例1聚合物薄膜采用掩膜覆盖紫外光照后遮挡与光照部分边界处形貌， 其中（a)为未光照区域纳米图案，（b)为紫外光照30s后的纳米图案，（c)为边界处形貌，（d) 为过渡区由条形图案逐渐过渡为点状图案的结构。
【具体实施方式】
[0042] 为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施 例及其附图进行详细描述。
[0043] 实施例1
[0045] 1、相分离结构的制备:将聚合得到的嵌段聚合物1溶解于甲苯或者四氢呋喃等有 机溶剂溶液中得到均相澄清溶液，充分溶解后过滤。利用旋涂或者棒式涂布等方法在清洁 基板上形成聚合物薄膜。该聚合物薄膜经过退火处理后可以得到规整有序的纳米相分离结 构。该结构一般具有5-30纳米的直径，周期为10-100纳米。分布结构一般有条形或者点状， 作为快速调控的主要对象，条形分布为不同相之间交替平行排列，具体形貌如图5(a)、图6 (a)所示。
[0046] 2、紫外光响应:这种薄膜在一定的条件下如室温，在紫外光下辐照可以快速发生 纳米图案的变化，由面内排列改变为规整的六角形点状面外分布。图2和图4表述了本实施 例中偶氮苯基团反一顺异构化过程引起的紫外吸收变化，在紫外光照后处于336nm处的最 大吸收峰逐步下降同时446nm出现吸收峰，表明光交联官能团JT-JT共辄结构被打破，偶氮苯 结构由反式变为顺式。在紫外光照下5s即可完成光响应的过程，进一步照射吸收谱不再变 化，在可见光条件下可以逐步回复，经过4个小时的回复，446nm处吸收峰下降至消失，336nm 处吸收峰回复。表明在可见光条件下顺式的偶氮苯逐渐转变为反式结构。高温退火可以使 分子结构重新规整排布，表现在紫外吸收光谱上显示出由于聚合物链在高温下重排使得偶 氮苯反式基团的排布也更加规整，吸收峰较混乱排布状态下有明显下降，如图3所示，为纳 米图案的可逆调控提供了基础。
[0047] 3、紫外光照对纳米图案的调控:对退火后的聚合物薄膜进行紫外光照后可以发 现，无论是面外排列还是面内排列的相结构都会发生一定的变化，如图5和图6所示。其中面 内排列的响应更为明显，经过2s照射即可看到明显的变化，黑色的光惰性非连续相部分在 黄色光响应连续相变化的带动下分裂为点状结构。随着光照的进行，非连续相的变化持续 进行，l〇s后调整基本完成。在可见光条件下响应后的纳米图案会发生一定的回复，是由于 光响应链在可见光条件下发生回复带动相结构发生了相应的变化，如图5(e)，图6(d)。经过 热处理后高分子链发生重排，纳米图案回复到原有的结构，如图5(f)所示，实现纳米图案的 可逆调控。
[0048] 4、大面积纳米图案的调控:采用掩膜覆盖在退火后的纳米图案表面，然后进行紫 外光照或采用干涉光源直接光照可以得到可控的图案形貌，未经过紫外光照的部分保留原 有结构，如图7(a)所示。紫外光照部分转变为面外排列的点状纳米图案，如图7(b)所示。在 光照边界处能够看到清晰的图案边界，如图7(c)所示。在图7(c)左上部分为未光照区域，为 成线性排布的点状结构(放大后如图7(d)所示），属于从面内排列的线性结构转变为规整六 方点状面外排列的过渡区，说明非连续相受到调控的直接因素并非为光照，紫外光虽然未 能照射到遮挡部分，连续相的相变过程仍然会对较近的周边区域产生挤压促使其发生相应 的变化(如图7所示对光惰性部分形成的纳米结构的调控）。在图7(c)的右下方部分为标准 的六方点状图案结构，其周期约为20nm，这种图案的形成是由于连续相在光照的影响下发 生体积变化促使其相分离结构得到调整。
[0049] 实施例2
[0051] 1、相分离结构的制备:采用聚合物2制备聚合物薄膜，制备方法与实施例1中相同。
[0052] 2、紫外光响应:与实施例1相同。
[0053] 3、紫外光照对纳米图案的调控:与实施例1相同。
[0054] 4、大面积纳米图案的调控:与实施例1相同。
[0055] 实施例3
[0057] 1、相分离结构的制备:采用聚合物3制备聚合物薄膜，制备方法与实施例1中相同。
[0058] 2、紫外光响应:与实施例1相同。
[0059] 3、紫外光照对纳米图案的调控:与实施例1相同。
[0060] 4、大面积纳米图案的调控:与实施例1相同。
[0061 ] 实施例4
[0063] 1、相分离结构的制备:采用聚合物4制备聚合物薄膜，制备方法与实施例1中相同。
[0064] 2、紫外光响应:与实施例1相同。
[0065] 3、紫外光照对纳米图案的调控:与实施例1相同。
[0066] 4、大面积纳米图案的调控:与实施例1相同。
[0067]上述实施例制成的嵌段聚合物具有如下特征：
[0068] 该种材料可溶解于特定的溶剂中，待旋涂成膜并在特定条件下自组装后可以发生 微相分离，得到规整的纳米图案结构。经紫外光照后连续相可以发生光致反一顺异构反应， 光响应会带来体积的变化，从而促使纳米图案的调整。对于大部分实施例中基团而言，异构 化过程是一个可逆的过程，当调控后的结构在特定条件下诱导光响应基团回复后可以经过 处理使纳米图案的形貌又回复到原有状态。因此这种调控多数情况下是快速且可逆的。
[0069] 图2为实施例1薄膜在未经退火条件下，紫外光照条件及可见光回复过程中紫外吸 收谱变化图，其中（a)显示在紫外光照条件下的光响应十分迅速，337nm处吸收峰迅速下降， 446nm处出现新的吸收峰，代表偶氮苯基团在光照条件下由反式变为顺式，整个反应约5s即 可完成，继续光照吸收谱图不再发生变化；在可见光照条件下会逐步回复，具体表现为 336nm处重新出现新的吸收峰，446nm处吸收峰消失，表明偶氮苯结构由顺式转变为相对稳 定的反式，如(b)所示。
[0070] 图3为实施例1薄膜在不同温度条件下真空退火的过程，在高温条件下聚合物链得 以充分的运动，排布更加规整，测试面紫外光的吸收强度减小，具体表现为在337nm处的吸 收大幅下降，在145°C条件下真空退火若干小时可以使材料最大限度的规整排布。
[0071] 图4为实施例1薄膜在热退火后的紫外光响应过程。与图2表述相仿，在紫外光照下 同样会发生明显的光致异构现象，5s即可完成变化，并在可见光照下逐步回复，但回复后的 排列不再规整，在337nm处出现了未退火前的吸收峰。
[0072]图5为对条形纳米图案的快速调控过程。其中（a)为最初的形貌，经过退火处理后 薄膜呈现规则且沿同一方向排布的面内排列的线型图案，周期为20nm左右，经紫外光照2s 后即可产生明显的图案变化(b)，线性结构变为线型排布的点状结构。10s照射后图案的调 控即可基本完成(c)，整体纳米图案由线型变为点状，且排布基本为规整的六方结构。再继 续照射变化不再明显，纳米图案的结构较之前更为规整(d)。在可见光条件下回复后纳米结 构变得模糊不清甚至消失(e)，重新退火处理后纳米图案又恢复为最初的形貌，实现了纳米 结构的可逆调控(f)。
[0073] 图6为点状排布纳米图案在经过紫外光照后的变化过程，与线性结构类似。在紫外 光照条件下薄膜的形貌也会发生一定程度的改变，但由于先前已经是点状结构了，所以光 响应的影响显著性略差。但即便如此，变化还是清晰可辨的，薄膜由最初的非规整排列(a) 经3〇 8照射后表现出了明显的六角形排布。而点的直径变化不显著，保持在10nm左右。继续 光照排布表现为更加规整(d)，不同相间表面粘度的变化也使图案的对比度发生了明显的 变化。在可见光回复一定时间后表面形貌也会发生一定的变化，图案变得更加模糊。
[0074] 图7为采用掩膜遮挡后调控的结构。其中（a)为未经光照的部分，保持了原有面内 排列的线型平行排列的纳米结构。周期与结构都与光照前一致。（b)为经过光照调控的区域 图案的结构，在光照30s后光照部分完全转变为点状排布，成六方结构规整排列。在边界处 的排列如(c)所示，光照边界处能够看到清晰的图案边界。在左上未光照区域中，纳米图案 为成线性排布的点状结构(放大后如图6(d)所示），出现从线性结构转变为规整六方点状结 构的过渡区，说明非连续相受到调控的直接因素并非为光照，紫外光虽然未能照射到遮挡 部分，连续相的体积变化仍然会对较近的周边区域产生挤压，促使边界区域光惰性的非连 续相发生相应的调整，结构形貌与短期光照连续相未能完全变化体积膨胀较小时相同。在 图7(c)的右下方部分为标准的六方点状图案结构，其周期约为20nm，这种图案的形成是由 于连续相在光照的影响下发生体积变化，促使分散相发生相应的调整，最终导致纳米图案 发生变化。
[0075] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等 效实施例。但是，凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1. 一种具有光致异构化性质的嵌段共聚物，其结构通式为A-b-C，其中：b代表嵌段共聚 物连接符，b两边的字母各自代表一段聚合物链;A为光惰性的柔性聚合物链;C为含有可光 致异构化的光响应官能团的聚合物;A和C不相容，能够形成纳米级的微观相分离结构。2. 如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，A的分子量为0.2~10万，C的分子量为 0.5~10万;该嵌段共聚物的分子量分布为1.01~1.4。3. 如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，在该嵌段共聚物组成中，A的体积占10 ~40 %，经过相分离后在薄膜中C形成连续相。4. 如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，A选自下列聚合物中的一种或多种:聚 环氧乙烷、聚二甲基硅烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚-2-乙烯基吡啶和聚-4-乙烯基吡啶;C是以偶氮苯、二苯乙烯和/或二芳基乙烯光致异构基团为侧基的光响应性高 分子。5. 如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的结构如式I所示：式I中，R4为柔性光惰性聚合物链，Ri为氢原子或C1~C6的烷基，n为0~18的整数，1?2代 表具有光致异构性的基团，k为1到1000的整数。6. 如权利要求5所述的嵌段共聚物，其特征在于，R2选自下列基团之一：其中，R3为氣原子、烷基、烷氧基、硝基、氛基、駿基、氣基、羟基、卤素、甲酸醋基、S全基或 酮基。7. 如权利要求5所述的嵌段共聚物，其特征在于，R4选自下列结构的聚合物链之一：其中m代表1到1000的整数。8. -种基于有机聚合物的纳米图案制备和调控方法，首先使权利要求1~7任一项所述 的嵌段共聚物通过自组装形成纳米级微观相分离结构，然后使嵌段共聚物中的光响应官能 团发生光致异构化，并带动纳米相分离结构发生快速改变，得到精确排布的纳米图案。9. 如权利要求8所述的纳米图案制备和调控方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将所述嵌段共聚物溶于有机溶剂中，并旋涂于基板上，使之形成聚合物薄膜； 2) 对该聚合物薄膜进行相分离处理，形成大面积的有序相分离结构； 3) 根据需要对聚合物薄膜进行区域选择性的光辐照，引发光响应官能团的光致异构化 反应，并形成新的相分离结构。10. 如权利要求9所述的纳米图案制备和调控方法，其特征在于，对于异构化过程可逆 的结构，该方法还包括步骤4)可逆调控:先使异构化的结构恢复为原有结构，再经相分离处 理使相分离结构恢复原有的状态。11. 如权利要求9所述的纳米图案制备和调控方法，其特征在于，步骤1)将嵌段共聚物 溶于有机溶剂中，得到浓度为〇. 5~20wt %的均相溶液，然后使之在基板上形成厚度为20纳 米~20微米的聚合物薄膜。12. 如权利要求9所述的纳米图案制备和调控方法，其特征在于，步骤2)对所述聚合物 薄膜进行如下处理：50~150°C下热退火;和/或，在有机溶剂的蒸汽下处理；和/或，在去离 子水中浸泡。13. 如权利要求9所述的纳米图案制备和调控方法，其特征在于，步骤3)将任一特定图 案的掩膜或者激光干涉图案置于步骤2)得到的聚合物薄膜上方，在-40~150°C且光惰性的 聚合物链为非晶态的条件下，用特定波段的光照射0.1-60秒，引发光响应官能团的光致异 构化反应。14. 如权利要求9所述的纳米图案制备和调控方法，其特征在于，步骤4)用可见光照、紫 外光照、高温热处理和/或酸碱处理的手段使异构化结构恢复为原有结构，再经相分离处理 得到初始状态的相分离结构，实现纳米相分离结构的可逆化调控。
【文档编号】G03F7/033GK106054528SQ201610396655
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】于海峰, 王添洁
【申请人】北京大学