一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及耐超高溫陶瓷技术领域，具体的设及一种有机金属聚合物复相陶瓷先 驱体及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 随着航空航天等高技术领域的快速发展，对材料性能提出了越来越高的要求。如 现代飞行器要能够适应超高音速长时飞行、大气层再人和跨大气层飞行等极端环境，尤其 是飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等关键部位或部件，不但要承受200(TCW上(甚至高 达300(TC)的超高溫，还要具有耐空气氧化、抗冲刷、抗热振等性能，其中，材料的耐超高溫 性能和耐超高溫氧化性能是关键。为了满足耐超高溫材料质轻或低密度的发展需求，研究 者把重点集中在耐超高溫陶瓷的制备上。耐超高溫陶瓷化Itr址ightemperatureceramics, UHTCs)主要是指烙点超过3000°C的难烙金属碳化物、棚化物、氮化物和氧化物，如TiC、NbC、 ZrC、HfC、TiB2、化B2、TaB2、HfB2、TaN、HfN等，具有耐高溫、耐腐蚀、比重轻等特点。其难烙特 性对提高耐超高溫材料部件的高溫可靠性提供了重要保障。然而，单相ZrC、ZrB2陶瓷虽具 有很高的烙点，但其抗氧化性能并不高，均低于120(TC，因此必须进行渗杂改性。研究表明， ZrC陶瓷中渗杂SiC可显著提高它的抗氧化性能，上述材料可在不到30s内从室溫上升到 2200°C而不被破坏，表现出良好的抗热震和抗氧化性能。
[0003] 目前，国内外报道的制备ZrC复相陶瓷的方法有很多，主要有粉末热压烧结法、自 蔓延高溫合成法、溶胶-凝胶法、钢还原法、化学气相沉积法和脉冲放电沉积法等。虽然上述 方法都能成功制备出ZrC陶瓷，但都很难与纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺相结合，无 法真正实现ZrC陶瓷在陶瓷基复合材料基体中的有效渗入和渗杂。而聚合物先驱体无机转 化方法则能满足上述要求。该方法具有W下五个特点：
[0004] 1)聚合物先驱体具有可设计性。可通过分子设计对陶瓷先驱体的组成、结构进行 设计和优化，进而实现对陶瓷纤维及其复合材料的组成与结构的设计；
[0005] 2)良好的工艺性。聚合物先驱体属于有机高分子，具有高分子工艺性能好的优点， 可W制备传统工艺不能或难W制备的各类陶瓷纤维、陶瓷涂层、超细微粉、纤维增强的陶瓷 基复合材料等；
[0006] 3)较低的陶瓷烧成溫度和较高的加工精度。聚合物先驱体无机转化一般在低于 130(TC下进行，无需按传统陶瓷烧结溫度进行烧结，降低了能耗，减少了烧结中材料的变形 量，还能提高成品率；
[0007] 4)良好的高溫性能。由于无需加任何烧结助剂即可实现高溫烧结，因此能显著提 高材料的高溫性能，使陶瓷在高溫下的应用成为可能；
[000引5)陶瓷产物的相组成分布均匀，各陶瓷组成元素可实现原子尺度的均匀渗杂，使 得所得陶瓷具有各向同性，并可大大提高陶瓷材料的综合性能。
[0009]目前制备耐超高溫陶瓷先驱体的报道较少，如CN201010577877.9中公开了一种含 二茂错(给、铁）的有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法，该方法采用含双键的有机金 属错/铁/给单体与含棚单体进行共聚，并将该有机金属聚合物陶瓷先驱体在惰性气氛下进 行高溫裂解，获得相应金属的耐超高溫陶瓷，该陶瓷具有良好的耐高溫性能。 CN201110161970.6公开了一种化-C-Si聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用，其包括由 含双键的有机金属错单体与聚碳硅烷PCS进行接枝共聚而制得，将所得的有机金属聚合物 置于惰性气氛下高溫裂解可获得化-C-Si陶瓷，具有较好的耐高溫性能。CN200710034593.3 公开了一种含错聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置，其制备方法是W主链含娃的低分 子量聚合物如聚硅烷碳硅烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷等含Si-H的有机化合物为原 料，错的有机金属化合物为反应添加剂，WAr、N2或其混合物为保护气氛，利用常压高溫裂 解法制备含异质元素错的碳化娃陶瓷先驱体PZCS。该发明之常压高溫裂解装置包括依次联 通置于加热器中的反应器Ξ 口烧瓶，置于电热套中的裂解柱，冷凝管与分液漏斗W及真空 系统接口等。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种能克服上述现有技术问题的有机金属聚合物复相陶 瓷先驱体及其制备方法与应用。
[0011] 本发明的一方面提供了一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体，先驱体的结构式：
[0012]
[OOU] 其中
M = Zr，Hf，Ti，B为聚甲基硅烷或聚碳硅烷。
[0014] 本发明另一方面还提供了一种如上述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备 方法，包括W下步骤:A4单体与B类单体发生共聚反应制得先驱体;A4单体为四締丙胺基错、 四締丙胺基铁或四締丙胺基给;B类单体为聚碳硅烷或聚甲基硅烷。
[0015] 进一步地，A4单体与B类单体按摩尔比为4:1~16混合进行反应。
[0016] 进一步地，制备方法包括W下步骤:A4单体与B类单体在溶解状态下发生共聚反应 后加入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到先驱体。
[0017] 进一步地，A4单体在-5至-15°C惰性气体保护下，溶解于有机金属聚合物复相陶瓷 先驱体理论产量的2~4.2倍的甲苯中；
[0018] B类单体溶解于四氨巧喃溶剂中；
[0019]沉淀剂的加入量为甲苯质量的6~8倍；
[0020] 沉淀剂为正己烧；
[0021] 烘干条件为80~120°C。
[0022] 进一步地，共聚反应的反应时间为24~48小时。
[0023] 进一步地，A4单体的制备方法包括W下步骤:在氮气保护下，将四氯化物溶解，降 溫至-60~-30°C后，向所得溶液中加入締丙基氨，反应10~15小时后，升溫至150~200°C继 续反应10~15小时，得到所述A4单体;所述四氯化物为四氯化错、四氯化给或四氯化铁。
[0024] 进一步地，四氯化物与所述締丙基氨按摩尔比为1:4~的昆合。
[0025] 本发明的另一方面还提供了一种如上述有机金属聚合物复相陶瓷先驱体在制备 耐超高溫陶瓷中的应用。
[00%]本发明的技术效果：
[0027] 本发明提供有机金属聚合物复相陶瓷先驱体既能溶解又能烙融，具有较好的在陶 瓷纤维及复合材料各方面的应用潜力，该先驱体用于制备陶瓷时，能够具有较高陶瓷产率。
[0028] 本发明提供的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体制备方法，该方法合成的陶瓷先驱 体制备Zr化f，Ti )-Si-C-N陶瓷，陶瓷产率大于50%，耐超高溫组分大于70%，具有良好的耐 高溫、耐氧化及烧结性能。
[0029] 具体请参考根据本发明的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用 提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明实施实例1所制备的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的IR谱图；
[0031] 图2是本发明实施实例1所制备的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的TGA谱图；
[0032] 图3是本发明实施实例1由有机金属聚合物复相陶瓷先驱体制得的耐超高溫Zr- Si-C-N陶瓷光学照片；
[0033] 图4是本发明实施实例1由有机金属聚合物复相陶瓷先驱体制得的耐超高溫Zr- Si-C-N陶瓷X畑谱图。
【具体实施方式】
[0034] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0035] 本发明提供了一种既能溶解、烙融，又能够具有较高陶瓷产率和高超高溫陶瓷组 分的有机金属聚合物陶瓷先驱体。该先驱体在陶瓷纤维及复合材料等方面进行应用。应用 该陶瓷先驱体能制备化-B-C-N陶瓷，该陶瓷的产率大于50%，耐超高溫组分大于70%，具有 良好的耐高溫、耐氧化及烧结性能。
[0036] 本发明提供的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体，其结构式如下：
[0037]
[00；3引 其中
[0039]
M=Z;r，Hf或Ti，B为聚甲基硅烷或聚碳硅烷。此处的m辛η辛 口，111，]1和9均为自然数。
[0040] 该结构的单体具有丰富的活性反应基团（Α指双键，Β指Si-H键），能够进一步发生 聚合反应，形成有机金属聚合物，将Zr、C、Si等元素 W分子尺度融合，作为陶瓷先驱体进行 使用。
[0041] 本发明的另一方面还提供了一种上述先驱体的制备方法，包括W下步骤：
[0042] A4单体与B类单体发生共聚反应制得先驱体；
[0043] A4单体为四締丙胺基错、四締丙胺基铁或四締丙胺基给;B类单体为聚碳硅烷或聚 甲基硅烷。
[0044] 本发明的有机金属聚合物陶瓷先驱体由含双键的有机金属错A4单体与B类单体进 行共聚而制得。此处的A4单体可W为各类含双键的有机金属错单体。B类单体可W为各类含 棚单体。采用二者按常规共聚反应条件进行反应即可制得该先驱体。
[0045] 优选的，A4单体与B类单体按摩尔比为4:1~16混合进行反应。按此比例进行反应 能提高所得产物中按上述结构的先驱体比例较高。
[0046] 优选的，制备方法包括W下步骤:A4单体与B类单体在溶解状态下发生共聚反应后 加入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到先驱体。A4单体与B类单体在溶解状态下发生共聚反 应，能有效提高二者的反应混合程度，从而减少反应副产物的产生。
[0047] 优选的，A4单体是由四氯化物与締丙基氨进行反应而制得，化学反应方程式如下：
[004引
[0049] A4单体的制备方法包括W下步骤:在氮气保护下，将四氯化物溶解，降溫至-60~- 30°C后，向所得溶液中加入締丙基氨，反应10~15小时后，升溫至150~200°C继续反应10~ 15小时，得到A4单体；四氯化物为四氯化错、四氯化给或四氯化铁。所得单体中含双键的同 时还含错、给或铁该单体将活性双键引入，相比于传统的链式二胺反应能够为进一步的聚 合反应提供丰富的反应基团。Zr-Cl与链式的二胺也可W发生该反应。
[0050] 优选的，四氯化物与締丙基氨按摩尔比为1:4~6混合。此时所得A4单体的产率为 60% ~90%。
[0051] 更优选的，A4单体的制备方法包括W下步骤:在氮气保护下，将四氯化物加入Ξ口 瓶中，W化晚为溶剂，降溫至-60~-30°C，向溶液中加入締丙基氨，四氯化物与締丙基氨的 摩尔比在1:4~6之间调节，反应12小时，然后升溫至180°C反应12小时，即可得到A4单体。按 此条件进行反应，所得产物中A4的产量达到最高。
[0052] 优选的，A4单体在-5至-15°C惰性气体保护下，溶解于有机金属聚合物复相陶瓷先 驱体理论产量的2~4.2倍的甲苯中。按此条件下A类溶剂溶解效果更优，还能避免其在未发 生反应前氧化。此处的理论产量是指按照有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的反应方程式， 根据质量守恒原理计算得到的产量。
[0053] 优选的，B类