金属异物的回收方法和聚合物的金属异物检查方法
【专利摘要】本发明提供一种金属异物的回收方法，其中，金属异物即使微小或者为非磁性，也能够从聚合物中回收金属异物。包括：分离工序，制备使聚合物分散于分散溶剂中的分散液，利用比重差从聚合物中沉降分离上述金属异物；回收工序，回收沉降分离后的金属异物，分散溶剂的比重小于金属异物的比重，且大于聚合物的表观比重。
【专利说明】
金属异物的回收方法和聚合物的金属异物检查方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种从聚合物中回收金属异物的方法，W及使用了该方法的聚合物的 金属异物检查方法。
【背景技术】
[0002] 在制备的聚合物中，有时会混入金属异物等杂质。因此，为了获得纯度高的聚合 物，需要从聚合物中除去杂质，或是为了进行评价，需要对混入的金属异物的量或尺寸等进 行检查。
[0003] 作为从制备的聚合物中除去混入异物的方法，专利文献1中公开了一种从含氣树 脂粉末中除去混入异物的方法。具体而言，公开了下述方法，在包含氣化盐烧控溶剂和水溶 剂的溶剂中，对经混入异物污染的含氣树脂粉末进行揽拌处理后，分离成相应氣化盐烧控 溶剂层和相应水溶剂层两层，从该氣化盐烧控溶剂层中分离收集上述含氣树脂粉末，从而 从含氣树脂粉末中除去混入异物。
[0004] 另一方面，作为检测混入聚合物中的金属异物，对金属异物的量或尺寸等进行检 查的方法，已知使用介电损失分离型高频振荡型传感器检测金属异物的方法;使用磁铁从 聚合物中分离金属异物后，对金属异物的量或尺寸等进行检查的方法。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利特开昭54-71155号公报(1979年6月7日公开）
【发明内容】
[000引发明要解决的问题
[0009] 但是，要想使用介电损失分离型高频振荡型传感器检测金属异物，金属的尺寸必 须为数百皿大小。因此，假设金属异物为20WI1左右的微小金属异物的情况下，则在检测精度 上存在问题。另外，在使用磁铁从聚合物中分离金属的方法中，无法分离铜等非磁性金属。
[0010] 因此，本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种从聚合物中回收金属异 物的新颖方法，其中，金属异物即使微小或者为非磁性，也能够进行回收。
[00川技术方案
[0012] 为了解决上述课题，本发明的金属异物的回收方法是为了检查混入聚合物的金属 异物，而从聚合物中回收金属异物的方法，其特征在于，包括:分离工序，制备使上述聚合物 分散于分散溶剂中的分散液，利用比重差从上述聚合物中沉降分离上述金属异物；回收工 序，回收沉降分离后的上述金属异物，上述分散溶剂的比重小于上述金属异物的比重，且大 于上述聚合物的表观比重。
[0013] 另外，在本发明的金属异物的回收方法中，上述金属异物可W为包含非磁性金属 的方式。
[0014] 另外，在本发明的金属异物的回收方法中，上述聚合物优选为利用悬浮聚合法制 备的聚合物。
[0015] 另外，在本发明的金属异物的回收方法中，上述聚合物优选为偏二氣乙締类聚合 物。
[0016] 另外，在本发明的金属异物的回收方法中，上述分散溶剂优选为水。
[0017] 另外，在本发明的金属异物的回收方法中，在上述回收工序中，优选利用过滤回收 上述金属异物。
[0018] 另外，在本发明的金属异物的回收方法中，上述回收工序可W为包括下述工序的 方式:第一回收工序，回收在上述分离工序中沉降分离后的上述金属异物;溶解工序，将上 述第一回收工序中回收的上述金属异物添加至溶解溶剂中，使残留的上述聚合物溶解;第 二回收工序，从通过上述溶解工序获得的溶液中，回收上述金属异物。
[0019] 另外，在本发明的金属异物的回收方法中，上述溶解溶剂优选包含N-甲基-2-化咯 烧酬。
[0020] 另外，在本发明的金属异物的回收方法中，在上述第二回收工序中，优选利用过滤 回收上述金属异物。
[0021] 为了解决上述课题，本发明的聚合物的金属异物检查方法是检查混入聚合物的金 属异物的、聚合物的金属异物检查方法，其特征在于，包括利用上述金属异物的回收方法回 收上述金属异物的工序;对回收的上述金属异物进行分析的分析工序。
[0022] 另外，在本发明的聚合物的金属异物检查方法中，优选利用电感禪合等离子体质 谱法、原子吸收光谱法和X射线巧光分析法中的至少1种进行上述分析工序。
[0023] 另外，在本发明的聚合物的金属异物检查方法中，优选使用光学显微镜和扫描型 电子显微镜中的至少1种进行上述分析工序。
[0024] 另外，在本发明的聚合物的金属异物检查方法中，优选利用使用X射线巧光分析法 和光学显微镜的方法进行上述分析工序。
[00巧]有益效果
[0026] 根据本发明的金属异物的回收方法，金属异物即使微小或者为非磁性，也能够从 聚合物中回收金属异物。
[0027] 另外，根据本发明的聚合物的金属异物检查方法，金属异物即使微小或者为非磁 性，也能够对混在聚合物中的金属异物进行检查。
【具体实施方式】
[0028] 本发明的金属异物的回收方法优选加入到聚合物的金属异物检查方法中，更优选 加入到偏二氣乙締类聚合物的金属异物检查方法中。因此，W下对于加入有本发明的金属 异物的回收方法的偏二氣乙締类聚合物的金属异物检查方法的一个实施方式进行说明。但 是，本发明的金属异物的回收方法不限于加入到聚合物的金属异物检查方法的一部分，另 夕h聚合物并不限于偏二氣乙締类聚合物。
[0029] 本实施方式中的金属异物的回收方法包括下述工序而构成:从聚合物中沉降分离 金属异物的分离工序；回收沉降分离后的金属异物的回收工序;分析回收的金属异物的分 析工序。
[0030] [分离工序]
[0031] 在分离工序中，制备使偏二氣乙締类聚合物分散于分散溶剂中的分散液，利用比 重差从偏二氣乙締类聚合物中沉降分离金属异物。
[0032] 在本实施方式中，偏二氣乙締类聚合物是指，偏二氣乙締的均聚物，W及可与偏二 氣乙締共聚的单体和偏二氣乙締的共聚物。作为可与偏二氣乙締共聚的单体，可列举可与 偏二氣乙締共聚的氣类单体。作为可与偏氣乙締共聚的氣类单体，可列举氣化乙締、Ξ氣乙 締、四氣乙締、Ξ氣氯乙締、六氣丙締和W全氣甲基乙締基酸为代表的全氣烷基乙締基酸 等。
[0033] 对于偏二氣乙締类聚合物，聚合物链中的偏二氣乙締单体单元的含量优选为50重 量％ ^上，更优选为70重量％ ^上，进一步优选为90重量％ ^上，最优选为偏二氣乙締的均 聚物。
[0034] 对于作为检查对象的偏二氣乙締类聚合物，优选使用通过使偏二氣乙締单独或与 可聚合的单体一起在水性溶剂中进行聚合反应，制造偏二氣乙締类聚合物，并对其进行干 燥获得的粉末形态的偏二氣乙締类聚合物。对于偏二氣乙締类聚合物的聚合方法没有特别 限定，可W使用溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。其中，从粒径越大越能够获得较大浮力的 方面出发，优选使用利用悬浮聚合法制备的聚合物。
[0035] 可适当利用本实施方式的检查方法的、偏二氣乙締类聚合物的表观比重为O.lg/ ml W上且小于1.7g/ml，更优选为0.1 g/ml W上且小于1. Og/ml，进一步优选为0.25g/ml W上 且小于0.75g/ml。
[0036] 如上所述，在分离工序中，偏二氣乙締类聚合物分散于分散溶剂中得到的分散液 中，利用比重差从偏二氣乙締类聚合物中沉降分离金属异物。因此，作为分散溶剂，具有下 述特征：
[0037] (a)偏二氣乙締类聚合物实质上不溶解。
[0038] (b)分散溶剂的比重小于金属异物的比重，且大于偏二氣乙締类聚合物的表观比 重。
[0039] 作为在偏二氣乙締类聚合物的制备过程中可能混入的金属，作为从环境中混入的 金属，可推测有娃、侣和铁等，另外作为源自制备设备的金属，可推测有铁、不诱钢、侣、铜和 黄铜等，它们的比重为2W上。因此，作为可W满足上述特征的分散溶剂，可列举水、烧控类 有机溶剂、醇类有机溶剂和乙腊类有机溶剂等常规有机溶剂。其中，从满足上述(a)的特征 的观点出发，N-甲基-2-化咯烧酬(NMP)、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、碳酸丙締 醋、二甲基亚讽、甲基乙基酬、丙酬、四氨巧喃、二氧杂环乙烧、乙酸甲醋、环己烧、甲基异下 基酬和邻苯二甲酸二甲醋等使偏二氣乙締类聚合物溶解的溶剂除外。
[0040] 对于分散液的制备，只要混合分散溶剂和偏二氣乙締类聚合物即可。对于混合的 分散溶剂和偏二氣乙締类聚合物的比例，相对于分散溶剂1000ml，偏二氣乙締类聚合物优 选为400gW下，更优选为lOg~200g，特别优选为50~150g。
[0041] 只要使用具有上述特征的溶剂，则静置分散液，金属异物即会因其比重差而沉降， 从而可分离金属异物和偏二氣乙締类聚合物。但是，只要金属异物因比重差的不同沉降即 可，不限于静置分散液的方法，也可W使用离屯、分离机等。
[0042] 静置分散液沉降分离金属异物的情况下，静置时长根据所用的分散溶剂和偏二氣 乙締类聚合物的量或者种类适当设定即可，例如使用1000ml分散溶剂的情况下，优选为20 分钟W上。需要说明的是，静置时长没有上限，但从缩短操作时间的观点出发，优选为1小时 W下。
[0043] [回收工序]
[0044] 在回收工序中，回收通过分离工序沉降分离后的金属异物。
[0045] 作为从溶剂中回收沉降分离后的金属异物的方法，优选利用过滤滤出沉降分离的 金属异物的方法，作为常规的过滤方法，可列举自然过滤、吸引过滤、真空过滤、离屯、脱水和 压滤等。从提高过滤速度的观点出发，过滤优选采用吸引过滤或离屯、脱水。过滤中所用的过 滤器的孔径根据作为分离对象的金属异物的尺寸适当确定即可，例如可W使用孔径小于20 Ml的过滤器，优选使用孔径为1.0~5. Own的过滤器。
[0046] 另外，利用上述方法回收金属异物之前，可W选择性回收包含沉降分离的金属异 物的分散液层。例如可W使用分液漏斗实施上述分离工序，金属异物沉降分离后，选择性回 收包含金属异物的分散液层。
[0047] 回收的金属异物，根据之后的检查方法，可W进行洗涂、脱溶剂和干燥。例如，利用 使用过滤器的过滤回收金属异物的情况下，使用挥发性溶剂洗涂过滤器后，使过滤器干燥。 具体而言，使挥发性溶剂通过过滤器，置换残留于过滤器上的分散溶剂。需要说明的是，对 于挥发性溶剂，只要为能够除去分散溶剂的物质，则没有限定。例如可W使用丙酬、甲醇和 乙醇等。
[0048] 需要说明的是，作为回收工序的其他方式，回收工序可W由下述工序构成，（i)第 一回收工序，回收在分离工序中沉降分离后的金属异物；（ii)溶解工序，将第一回收工序中 回收的金属异物添加至溶解溶剂中，使残留的聚合物溶解；W及（iii)第二回收工序，从通 过溶解工序获得的溶液中，回收金属异物。
[0049] 在上述回收工序中，有时不能完全分离偏二氣乙締类聚合物和金属异物，回收的 金属异物中还混合存在偏二氣乙締类聚合物。金属异物中混合存在偏二氣乙締类聚合物 时，在后续工序的检查工序中，可导致检查精度的降低。根据本方式的回收工序，能够在后 续的溶解工序和第二回收工序中除去混合存在于第一回收工序中回收的金属异物中的偏 二氣乙締类聚合物。由此，在后续工序的检查工序中，能够防止因偏二氣乙締类聚合物而导 致的检查精度的降低。
[0050] W下，对本方式的回收工序进行说明。
[0051] (第一回收工序）
[0052] 第一回收工序是与上述方式中的回收工序相同的处理。因此，第一回收工序的说 明可W援用上述方式中的回收工序的说明。
[0053] (溶解工序）
[0054] 在溶解工序中，将第一回收工序中回收的金属异物添加至溶解溶剂中。由此，使混 合存在于第一回收工序中回收的金属异物中的偏二氣乙締类聚合物溶解于溶解溶剂中。
[0055] 作为溶解溶剂，只要为能够使偏二氣乙締类聚合物溶解，而不溶解可推测的混合 存在的金属异物的溶剂，则没有特别限定，例如可W使用有机溶剂。作为有机溶剂，可W使 用N-甲基-2-化咯烧酬(醒P)、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、碳酸丙締醋、二甲基 亚讽、甲基乙基酬、丙酬、四氨巧喃、二氧杂环乙烧、乙酸甲醋、环己烧、甲基异下基酬、邻苯 二甲酸二甲醋W及它们的混合溶剂。其中，从偏二氣乙締类聚合物的可溶解性优异、通用品 毒性较低、沸点和蒸汽压适于操作的观点出发，优选使用NMP。
[0056] 作为溶解溶剂的量，没有特别限定，只要使用可全部溶解残留的偏二氣乙締类聚 合物的量即可。
[0057] 另外，为了更有效地除去混合存在的偏二氣乙締类聚合物，优选将溶解工序的溫 度设为l〇°C~250°C，更优选设为20°C~100°C，特别优选设为40°C~80°C。
[0化引（第二回收工序）
[0059] 在第二回收工序中，从通过溶解工序获得的溶液中回收金属异物。
[0060] 作为从通过溶解工序获得的溶液中回收金属异物的方法，优选利用过滤滤出沉降 在溶液中的金属异物的方法。作为常规的过滤方法，可列举自然过滤、吸引过滤、真空过滤、 离屯、脱水和压滤等。
[0061] 回收的金属异物，根据之后的检查方法，可W进行洗涂、脱溶剂和干燥。例如，利用 使用过滤器的过滤回收金属异物的情况下，为了除去残留于过滤器上的偏二氣乙締类聚合 物，使用在溶解工序中使用的溶解溶剂和丙酬等挥发性溶剂洗涂过滤器后，使过滤器干燥。 具体而言，使溶解溶剂通过过滤器，除去残留于过滤器上的偏二氣乙締类聚合物，接着，为 了除去残留于过滤器上的溶解溶剂，使丙酬通过。需要说明的是，只要为能够除去溶解溶剂 的物质，则挥发性溶剂不限于丙酬，例如可W使用甲醇和乙醇等。
[0062] 另外，可W反复利用溶解溶剂和挥发性溶剂对回收的金属异物进行洗涂。通过反 复进行利用溶解溶剂和挥发性溶剂的洗涂，能够更多地除去偏二氣乙締类聚合物，从而能 够进一步提高之后的检查工序中的检查精度。
[0063] (检查工序）
[0064] 在检查工序中，对通过回收工序回收的金属异物的种类、量和外观等进行检查。
[0065] 在检查工序中所用的检查方法可W根据检查目的适当选择，例如进行特定所含金 属的定性分析的情况下，可W使用W高频电感禪合等离子体（ICP: Inductively Coupled Plasma)为光源的ICP发光分析法、原子吸收光谱法、X射线巧光分析法、X射线衍射法和电子 衍射法等。另外，作为检查工序中的其他检查方法，特定金属异物的尺寸和形状等外观的情 况下，还可W使用利用光学显微镜和扫描型电子显微镜（SEM)等显微镜的方法。另外，还可 W使用组合沈Μ和能量分散型X射线分析巧DS)的沈M-邸X。通过使用沈M-邸X，可W同时进行 特定金属的定性分析、尺寸和形状的确认。运些之中，优选使用采用X射线巧光分析法的方 法和利用显微镜的方法。X射线巧光分析法为能够不破坏试样而进行成分分析的分析方法。 因此，与电感禪合等离子体质谱法和原子吸收光谱法不同，根据X射线巧光分析法，无需使 回收的金属异物溶解于水和酸等溶剂中。因此，例如，可W利用过滤分离回收金属异物，W 金属异物残留于滤纸上的状态进行分析。因此，与其他方法相比，根据X射线巧光分析法，用 于特定金属种类的检查作业变得更加简便。
[0066] 需要说明的是，在回收工序中，通过进行基于偏二氣乙締类聚合物的溶解的除去， 能够防止X射线巧光分析法中的X射线强度的降低，从而能够更加灵敏地进行检测。另外，通 过进行基于偏二氣乙締类聚合物的溶解的除去，能够更容易进行显微镜下的外观观察。
[0067] 根据上述方法，利用金属异物、聚偏二氣乙締和分散溶剂的比重差，进行金属异物 的分离和回收，因此即使为20WI1左右的微小金属异物，也能够分离和回收。另外，无论金属 异物为磁性还是非磁性，均能够分离和回收。因此，即使为使用磁铁不能进行回收的非磁性 金属，通过本方法也能够回收。需要说明的是，在本说明书中，非磁性金属可列举有铜、娃和 侣等。另外，回收过程中不会造成金属异物的破坏和变形等，因此回收后能够对金属异物的 尺寸和形状进行分析。
[0068] 需要说明的是，作为偏二氣乙締类聚合物中的金属异物的回收方法，考虑有下述 方法，即通过溶解偏二氣乙締类聚合物并对该溶解液进行过滤，由此分离和回收未溶解而 残留的金属异物的方法。但是，根据该方法，作为过滤对象的溶解液的粘度较高，因此过滤 上需要时间。与该方法相比，根据本发明的回收方法，能够W短时间分离和回收金属异物。
[0069] 在本实施方式中，作为聚合物，W聚偏二氣乙締类聚合物为例进行说明，但本发明 中的聚合物并不限于聚偏二氣乙締类聚合物，例如对于聚四氣乙締(PTFE)和丙締酸类树脂 等其他聚合物也可W适用。
[0070] W下示出实施例，并对本发明的实施方式，进一步详细说明。当然，本发明并非限 定于W下实施例，细节部分当然可采用各种方式。进而，本发明并非限定于上述实施方式， 可在权利要求所示的范围内进行各种变更，对各项所公开的技术手段进行适当组合后获得 的实施方式也包含在本发明所述技术范围内。此外，本说明书中记载的所有文献都作为参 考被援用。
[0071 ]实施例
[0072] 在2000ml的分液漏斗中加入100ml离子交换水，并在其中添加 lOOg PVDF(表观比 重0.44g/ml)，该PVDF包含0.1重量％的表1所示的金属1~3的任一种，进一步追加1000ml离 子交换水。将分液漏斗在振荡器中震荡10分钟后，静置1小时。静置后，回收水层，用PTFE制 的滤纸(过滤孔径3.0皿)吸滤回收的水层，在残留于滤纸上的残渣上流动丙酬，进行洗涂和 脱水后，进行干燥。将干燥后的滤纸放入100ml的螺纹管中，并在其中添加80ml的醒P。实施 10分钟的超声波清洗后，回收NMP溶液。用PTFE制的滤纸(过滤孔径3.0皿)过滤回收的NMP溶 液，在残留于滤纸上的残渣上流动丙酬，进行洗涂和脱水后，进行干燥。用光学显微镜观察 存在于干燥后的滤纸上的颗粒状物质，确认到20皿W上的有色物质后，使用波长色散型X射 线巧光分析装置，对滤纸的特性X射线强度进行测定。结果如表2所示(试样A1~A3)。需要说 明的是，对于SUS的检测，W化和Μ为检测对象的金属。另外，强度表示具有规定能量的巧光 X射线的检测程度，单位为kcps化iro Count Per Second)。
[0073] 另外，代替包含金属1~3的任一种的聚偏二氣乙締，对于未添加金属1~3的任一 种的PVDF，进行同样的处理，对滤纸的特性X射线强度进行测定(表2中，试样P)。
[0074] 进一步，代替包含金属1~3的任一种的聚偏二氣乙締，对于金属1~3本身，进行同 样的处理，对滤纸的特性X射线强度进行测定(表2中，试样Ml~M3)。需要说明的是，试样Ml ~M3中的金属添加量表示测定中所用的金属的量。
[0075] [表1]
[0076]
[0077] *1:粒径小于45皿(325目数）
[007引[表 2] 「ΠΠ701
[0080] 如表2所示，与未添加任何物质的PVDF相比较，在添加有Cu、SUS或Fe的PVDF中，较 强地表现出与添加的金属相对应的X射线强度。即，表示能够从聚合物中回收运些金属。另 夕h由表2所示的X射线强度计算出添加至PVDF中的金属的回收率。其结果显示，对于化能够 W接近100%的回收率回收，对于SUS能够W约23%的回收率回收，对于Fe能够W70%W上 的回收率回收。
[0081] 另外，作为其他试验例，不包含溶解工序和第二回收工序地实施试验的情况下，即 不包括将滤纸上的残渣溶解于NMP中并进一步进行过滤的工序的情况下，结果显示对于Cu， 能够W40%的回收率回收，对于SUS能够W约6%的回收率回收，对于Fe能够W10 %的回收 率回收。
[0082] 需要说明的是，回收率的计算方法按照下式进行。
[0083] (数学式1)
[0084]
[0085] 此处，"试样心'为添加有金属的PVDF(试样A1~A3)，"试样P"为未添加金属的PVDF， "试样r为与添加至试样A中的金属相同种类的金属(试样Ml~M3)。工业上的可利用性
[0086] 本发明能够用于偏二氣乙締类聚合物的制造及其品质评价。
【主权项】
1. 一种金属异物的回收方法，其是为了检查混入聚合物中的金属异物，而从聚合物中 回收金属异物的方法，其特征在于，包括： 分离工序，制备使所述聚合物分散于分散溶剂中的分散液，利用比重差从所述聚合物 中沉降分离所述金属异物； 回收工序，回收分离沉降后的所述金属异物， 所述分散溶剂的比重小于所述金属异物的比重，且大于所述聚合物的表观比重。2. 根据权利要求1所述的金属异物的回收方法，其特征在于，所述金属异物包含非磁性 金属。3. 根据权利要求1~2中任一项所述的金属异物的回收方法，其特征在于，所述聚合物 为利用悬浮聚合法制备的聚合物。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的金属异物的回收方法，其特征在于，所述聚合物 为偏二氟乙烯类聚合物。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的金属异物的回收方法，其特征在于，所述分散溶 剂为水。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的金属异物的回收方法，其特征在于，在所述回收 工序中，利用过滤回收所述金属异物。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的金属异物的回收方法，其特征在于，所述回收工 序包括： 第一回收工序，回收在所述分离工序中分离沉降后的所述金属异物； 溶解工序，将所述第一回收工序中回收的所述金属异物添加至溶解溶剂中，使残留的 所述聚合物溶解； 第二回收工序，从通过所述溶解工序获得的溶液中，回收所述金属异物。8. 根据权利要求7所述的金属异物的回收方法，其特征在于，所述溶解溶剂包含N-甲 基-2-吡咯烷酮。9. 根据权利要求7或8所述的金属异物的回收方法，其特征在于，在所述第二回收工序 中，利用过滤回收所述金属异物。10. -种聚合物的金属异物检查方法，其为检查混入在聚合物中的金属异物的、聚合物 的金属异物检查方法，其特征在于，包括： 利用权利要求1~9中任一项所述的金属异物的回收方法，回收所述金属异物的工序； 对回收的所述金属异物进行分析的分析工序。11. 根据权利要求10所述的聚合物的金属异物检查方法，其特征在于，利用电感耦合等 离子体质谱法、原子吸收光谱法和X射线荧光分析法中的至少1种进行所述分析工序。12. 根据权利要求10或11所述的聚合物的金属异物检查方法，其特征在于，使用光学显 微镜和扫描型电子显微镜中的至少1种进行所述分析工序。13. 所述权利要求10所述的聚合物的金属异物检查方法，其特征在于，利用使用X射线 荧光分析法和光学显微镜的方法进行所述分析工序。
【文档编号】B03B5/28GK105983479SQ201610087462
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年2月16日
【发明人】吉田正臣, M·石川, Y·杉原
【申请人】株式会社吴羽