专利名称：聚合物的回收方法
技术领域：
本发明涉及从用乳化聚合等得到的含有ABS树脂等的聚合物乳胶中回收聚合物的方法，更详细地说，涉及回收微粉粒子少、粒径整齐的聚合物粒子的方法。
背景技术：
作为从聚合物乳胶中回收聚合物的方法，现有的方法是在聚合物乳胶中添加凝固剂使其凝固后，脱水、干燥，得到粉末状的聚合物。在这种现有的方法中，聚合物乳胶的凝固通过下述进行，即，向充满规定温度(根据所希望的粒径来决定规定的温度)的热水的凝固槽中，供给聚合物乳胶和凝固剂水溶液，在该凝固槽内搅拌。但是，这种方法中，因为生成较多的微粉粒子、回收的聚合物粒子的粒径分布大，所以存在下述不合适的情况(1)在凝固工序后的脱水工序中脱水性差；(2)在分离、干燥工序中微粉粒子堵塞网眼，生产性降低；(3)由于微粉粒子漏掉或飞散损失大；(4)松密度小而必须需要大的贮藏容积；(5)必须需要为了防止粉尘爆炸的设备；(6)在投入到挤出机等混合机时，微粉粒子飞散，进一步，在挤出机内部产生偏离使混合恶化，产生成型不良等。
发明内容
本发明的目的在于，从聚合物中回收微粉粒子少、粒径整齐的聚合物粒子。
本发明人得出以下结果，通过将混合聚合物乳胶和凝固剂水溶液得到的、在规定浓度范围的浆状混合物制成具有规定粒径的线状，将该线状的浆状混合物在热水中搅拌，通过分断及固化，可以回收基本上不含有微粉粒子的聚合物粒子。
本发明如以下所示。
1.聚合物的回收方法，其是从聚合物乳胶中回收聚合物粒子的方法，其特征在于，包括将聚合物乳胶和凝固剂的混合物制成直径0.5～15mm的线状的成型工序、将上述线状混合物投入到热水中，通过搅拌进行固化及分断的凝固工序、过滤凝固的聚合物粒子的分离工序。
2.上述1所述的聚合物的回收方法，其中，上述混合物的固体成分浓度为15～40质量％。
3.上述1所述的聚合物的回收方法，其中，上述混合物的温度，在将回收对象的聚合物的维卡软化温度记作Tm时，在(Tm-60)℃以上，并且，在(Tm-10)℃以下的范围。
4.上述1所述的聚合物的回收方法，其中，上述凝固剂的使用量，相对于上述聚合物100质量份，为1～10质量份。
5.上述1所述的聚合物的回收方法，其中，上述混合物通过静态混合机得到的。
6.上述1所述的聚合物的回收方法，其中，上述混合物通过单轴螺杆挤出机或2轴以上的多轴螺杆挤出机得到。
7.上述1所述的聚合物的回收方法，其中，上述热水的温度在(Tm-30)℃以上，并且，在(Tm+30)℃以下的范围。
8.上述1所述的聚合物的回收方法，其中，将上述线状混合物切断成规定的长度后，投入到热水中。
9.上述1所述的聚合物的回收方法，其中，回收的聚合物粒子具有粒径0.5～4mm的粒子相对于全部粒子的70～95质量％的粒径分布。
根据本发明，将聚合物乳胶和凝固剂的混合物制成直径0.5～15mm的线状，将其投入到热水中，通过搅拌，切断成基本上均一的长度，进一步固化，因此可以得到基本上不含有微粉粒子、粒径整齐的聚合物粒子，可以回收。
上述混合物的固体成分浓度为15～40质量％时，将线状混合物投入到热水中时，不会引起模损坏，可进展凝固工序。
另外，上述混合物的温度在(Tm-60)℃以上，并且，在(Tm-10)℃以下的范围时，因为混合物具有适度的粘性，所以将线状混合物投入到热水中时，不会引起模损坏，可进展凝固工序。
上述凝固剂的使用量，相对于上述聚合物100质量份，为1～10质量份时，可高效率进行聚合物乳胶的凝固。
用静态混合机得到上述混合物时，能得到良好的混合状态的混合物，在以后工序中，可以高效率进行其固化。
另外，通过单轴螺杆挤出机或2轴以上的多轴螺杆挤出机得到上述混合物时，能得到良好的混合状态的混合物，在以后工序中，可以高效率进行其固化。
上述热水的温度在(Tm-30)℃以上，并且，在(Tm+30)℃以下的范围时，可高效率进行聚合物乳胶的凝固。
将上述线状混合物切断成规定的长度后，投入到热水中时，能得到粒径更整齐的聚合物粒子。
根据本发明，可以改善分离工序中的脱水作业的脱水性，防止网眼堵塞，减少聚合物的损失。进一步，通过增大回收的聚合物粒子的松密度，可以缩小贮藏容积。另外，不需要为了防止粉尘爆炸的设备，在向挤出机等成型机投入时，微粉粒子不飞散，所以可以防止由于成型机中的微粉粒子的偏析引起的成型不良。
以下，对本发明进行具体说明。
本发明为从聚合物乳胶中回收聚合物粒子的方法，其特征在于，包括将聚合物乳胶和凝固剂的混合物制成直径0.5～15mm的线状的成型工序、将上述线状混合物投入到热水中，通过搅拌进行固化及分断的凝固工序、过滤凝固的聚合物粒子的分离工序。
本发明中可适用的聚合物有(i)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈-丁二烯-α-甲基苯乙烯树脂(耐热ABS树脂)、丙烯腈-丁二烯-N-苯基马来酰亚胺树脂(耐热ABS树脂)、丙烯腈-乙烯，丙烯，二烯-苯乙烯树脂(AES树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系树脂(MBS树脂)、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂(AAS树脂)等接枝共聚物等树脂状聚合物；(ii)苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丙烯酸橡胶等橡胶状共聚物；(iii)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MS树脂)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)等硬质树脂状聚合物等。
上述聚合物乳胶用乳化聚合得到，通常固体成分浓度为20～50质量％。一方面，作为上述凝固剂，是现在一直用于聚合物乳胶凝固的凝固剂，例如有盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，醋酸、甲酸、柠檬酸等有机酸，这些酸的金属盐。作为这些金属盐，例如有氯化钙、氯化铝、硫酸铝、硫酸镁等无机盐，醋酸钙、醋酸铝等有机盐。这些金属盐可以直接使用固体，也可使其溶解在水等中使用。
上述凝固剂的添加量，考虑到聚合物乳胶的固体成分浓度和聚合物的凝析值，优选相对于聚合物100质量份的1～10质量份，更优选1～5质量份。上述凝固剂的添加量少于1质量份时，不能使聚合物乳胶充分凝固。另一方面，超过10质量份时，因为超过凝固剂的必要量而没用。这里，上述“凝析值”是指混合具有规定的固体成分浓度的聚合物乳胶和具有不同固体成分浓度的凝固剂，经过一定时间后确认沉淀生成时生成沉淀的最低温度(混合后的温度)。
混合聚合物乳胶和凝固剂的方法没有特别的限制，可举出，将聚合物乳胶和凝固剂分别加入混合机中的混合方法，向聚合物乳胶中投入凝固剂的混合方法，向凝固剂中投入聚合物乳胶的混合方法等。根据这些方法，可优选形成膏状。混合条件也没有特别的限制，优选考虑回收对象的聚合物的维卡软化温度来选择温度。在将该回收对象的聚合物的维卡软化温度记作Tm时，混合时的温度优选(Tm-60)℃～(Tm-10)℃，更优选(Tm-55)℃～(Tm-15)℃，进一步优选(Tm-50)℃～(Tm-20)℃的范围。此温度若比(Tm-60)℃低，通过凝固工序，在凝固槽中分散为微粒子，回收的聚合物粒子中微粉粒子变多，粒径分布变大。另一方面，若比(Tm-10)℃高，具有混合物的粘度增高的倾向。为了在上述温度，可将聚合物乳胶和凝固剂预先加热，也可加热混合机。优选将得到的上述混合物也维持在上述温度。
作为混合聚合物乳胶和凝固剂时使用的混合机，没有特别的限制，可举静态混合机、单轴螺杆挤出机或2轴以上的多轴螺杆挤出机等。本发明中，作为上述混合机，优选使用静态混合机、单轴螺杆挤出机或2轴以上的多轴螺杆挤出机。这些混合机可以竖着放置，也可以横着放置。将混合机竖着放置时，通过在混合机的出口侧(下端侧)的下方的位置设计凝固槽，可将从混合机挤出的混合物直接投入到凝固槽中。将混合机横置时，另外需要为将该混合物导入凝固槽中的设备。作为混合机使用螺杆挤出机的情况下，从混合性能和挤出稳定性的观点来看，优选啮合型的2轴螺杆挤出机。
这里，作为上述混合机的一例的静态混合机是直接连接多个混合机单元构成的。
各个混合机单元的筒断面的性状，例如是圆形，但并不限于此，也可以是椭圆形、多角形等。为了连续混合用泵等压入的聚合物乳胶和凝固剂，使生成的混合物在筒内移动，筒内的隔壁随着筒方向扭转是必要的。该扭转的角度，即，在从混合机单元的筒的一端面到另一端面之间隔壁旋转的角度，例如为90度、180度等，但这些以外的角度也可以。另外，前段的混合机单元的出口侧的隔壁的端面与其下一段混合机单元的入口侧的隔壁的端面交叉连接。
由聚合物乳胶和凝固剂构成的混合物的固体成分浓度，优选15～40质量％，更优选20～40质量％，进一步优选25～35质量％的范围。上述混合物的固体成分浓度比15质量％少时，不形成膏状而形成浆状，难于得到线状混合物，回收的聚合物粒子中微粉粒子变多，粒径分布变大。另一方面，超过40质量％时，具有混合物的粘度增高的倾向，所以有时难于得到直径0.5～15mm的线状混合物。
上述混合机中的由聚合物乳胶和凝固剂构成的膏状混合物从设置在混合机的出口侧的、通常圆形或椭圆形的孔中挤出，制成直径0.5～15mm、优选0.5～10mm、更优选1～5mm的线状混合物(成型工序)。所谓的“直径”是指包括外径的最大长度的广泛的意义。
该线状混合物可以是连续的，也可在挤出时切断成规定的长度。在切断成规定的长度的情况下，其长度优选1～10mm、优选1～5mm。切断方法没有特别的限制，有使用切断机的方法、使用流体切割机的方法等。另外，在将线状混合物挤出的时刻，其温度优选在上述说明的聚合物乳胶和凝固剂的混合时的温度。
然后，将上述线状混合物投入到凝固槽内的热水(加温的水)中，搅拌(凝固工序)。可将该线状混合物与空气接触后投入到热水中，也可挤出投入到热水中。
上述热水的温度优选(Tm-30)℃～(Tm+30)℃，更优选(Tm-20)℃～(Tm+20)℃，进一步优选(Tm-10)℃～(Tm+10)℃的范围。此温度若比(Tm-30)℃低，线状混合物在投入的状态不固化，在凝固槽中分散成微粒子，回收的聚合物粒子中具有微粉粒子增多的倾向。也可直接设置多段温度相同或不同的热水的凝固槽。此时，优选使在后段的凝固槽中的热水的温度高。这样，因为线状混合物的固化缓慢进行，微粉粒子进一步变少，容易获得粒径整齐的聚合物粒子。
上述热水也可以是含有凝固剂或助凝剂的热水。
上述现状混合物在投入到热水中的同时固化(凝固)，进一步搅拌，不久就分断，形成短线状或粒状。搅拌条件没有特别的限制。作为用作搅拌的搅拌翼，只要能将上述线状混合物在热水中高效地分断成短线状或粒状，就没有特别的限制。例如，可以使用桨翼、フアウドラ一翼、涡轮翼、ブルマ一ジン翼、マツクスブレンド翼、フルゾ一ン翼等搅拌翼。
通过上述凝固工序得到聚合体粒子，使用过滤器等过滤(分离工序)后，脱水、干燥、回收。也有过滤和脱水同时进行的情况。
作为过滤手段，带式过滤器、真空带式过滤器等。作为脱水手段，有离心脱水机等。另外，作为干燥手段，有气流干燥机、流化干燥机、旋转干燥机等。干燥温度(称为气流温度)，通常为(Tm-50)℃～Tm℃，优选(Tm-40)℃～(Tm-10)℃。聚合物为ABS系树脂时，干燥温度优选50～100℃，更优选70～95℃。
根据本发明，回收的聚合物粒子具有粒径0.5mm以下的粒子相对于全体，优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下的粒径分布。另外，超过粒径0.5mm的粒子，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。进一步，粒径0.5～4mm的范围的粒子，相对于全体，优选70～95质量％，更优选75～95质量％，进一步优选80～92质量％。粒径0.1mm以下的粒子，相对于全体，优选1质量％以下，更优选0.5质量％以下。
附图的简单说明
图1是表示聚合物回收装置的构成的一例的模式图。
图2是表示静态混合机的混合单元的构成的说明图。
图3是表示其他的聚合物回收装置的构成的模式图。
图4是表示实施例1所用的聚合物回收装置的构成的模式图。
具体实施例方式
以下，利用附图对本发明进行说明。
图1表示聚合物回收装置的构成的一例的模式图。该回收装置具有将连接了5段混合机单元的静态混合机以垂直方向设计的混合机10、投入热水的凝固槽(第1个凝固槽)20。进一步，在第1个凝固槽20的后段，可按顺序设置湿式粉碎机30、第2个凝固槽20a等，脱水机40、干燥机50等。
湿式粉碎机30及第2个凝固槽20a(图1中，21a表示搅拌翼的旋转轴，22a表示搅拌翼。)可以省略，也可以根据需要进一步增设。即，为了使从混合机10中挤出形成的线状混和物100集中在所希望的尺寸，可在第一个凝固槽20中充分分断，可固化它们的情况下，也可以省略湿式粉碎机30和/或第2个凝固槽20a。另外，通过缓慢对上述线状混和物进行固化，充分减少微粉粒子，希望使聚合物粒子的大小均一、一致的情况下，设计湿式粉碎机30和/或第2个凝固槽20a，也可根据需要设计多段。图1中，静态混合机是由连接5段混合机单元构成的，但并不限于此。只要能充分混合聚合体乳胶和凝固剂，可以是4段以下，也可是6段以上。
构成静态混合机的各个混合机单元，如图2所示，外形形成断面是圆形的筒状，在筒内配备将经过该筒内的聚合物乳胶和凝固剂的混合物分流成2个，引导形成螺旋状的1个隔壁12。该隔壁12向筒方向扭转地设计，以便能将经过筒内的聚合物乳胶和凝固剂的混合物形成螺旋状。该扭转角度，即，从筒的一端面(入口侧的端面)到另一端面(出口侧的端面)间的隔壁12的扭转角度，图2的例中为180度。也就是说，从入口侧的端面到出口侧的端面之间设计成扭转半圈。该扭转角度并不限于180度，例如，也可以是90度、270度、360度等，这些角度以外的角度也可以。为了表示隔壁12的缓慢扭转的样子，图2(X)中示出了在入口侧的隔壁的端面12i，在图2(Y)中示出了在筒中央部的隔壁的切断端面12c，图2(Z)中示出了在出口侧的隔壁的端面12o。
各个混合机单元，在前段和其后段使隔壁12交叉连接。即，前段的混合机单元的出口侧的隔壁端面与其后段的混合机单元的入口侧的隔壁端面形成相互交叉的位置关系进行连结。因此，将前段的混合机单元内分流为2个经过的聚合物乳胶和凝固剂的混合物在流入到后段的混合机时进一步分流为2个，其结果，在该时刻分流为4个。以下，随着经由混合机单元的段数，分流数增加，可充分地混合。
图2的例中，各混合机单元的隔壁12是形成曲面形状的1个板状构件，因此，具有将聚合物乳胶和凝固剂的混合物分流成2个的作用，但未必需要1个，例如也可以是形成具有将聚合物乳胶和凝固剂的混合物分流成3个的作用的形状的构件(与筒轴直交的切断端面以从筒轴起等角度在半径方向延伸为3个方向的形状的构件)。另外，也可以是具有分流成4个以上的作用的形状的构件(与筒轴直交的切断端面以从筒轴起等角度在半径方向延伸为4个方向的形状的构件)。
另外，为了使由聚合物乳胶和凝固剂形成的混合物的温度在上述的优选范围，也可在静态混合机中配备加热源。
上述作法得到的混合物从混合机10的下端的冲模11的多数的孔(各个内径为0.5～15mm左右的孔)挤出成线状。
投入线状混合物1 0的凝固槽20中投入热水。该热水的温度优选(Tm-30)℃～(Tm+30)℃。在该热水中，也可以预先加入凝固剂或助凝剂。凝固槽如图1所示也可设计2段以上的多段，此时，通过将第1个凝固槽20的热水的温度设定为较低的温度，在后段设定在较高的温度，可以缓慢进行线状混合物的固化，微粉粒子进一步减少，可以回收粒径分布小的聚合物粒子。
凝固槽20中，图中未示出，设计了通过将从驱动源(电机)而来的驱动力经由旋转轴21传导的旋转的搅拌翼22。通过该搅拌翼22的旋转，从混合机10投入到凝固槽20的热水中的线状混合物被分断成短线状或粒状。
作为凝固槽20的后段的湿式粉碎机30，可以使用现有的公知的粉碎机，因为是能实现现有公知的功能的粉碎机，所以进一步的说明省略。脱水机40及干燥机50，也同样可以使用现有的公知的粉碎机，因为是能实现现有公知的功能的粉碎机，所以进一步的说明省略。
图3是表示与图1不同的聚合物回收装置的构成的模式图。该回收装置中，作为混合机10a，使用螺杆挤出机。其他构成因为与图1相同，附有相同的符号表示，说明省略。
图3的聚合物回收装置中所用的螺杆挤出机为1轴的，它是所示例的，也可使用2轴以上的多轴的螺杆挤出机。使用2轴螺杆挤出机时，从混合性能及挤出稳定性的观点看，优选啮合型。
实施例以下，列举实施例对本发明进行具体说明。实施例和比较例中，份和％不作特别说明时，为重量基准。
1.实施例1使用含有维卡软化温度90℃的ABS树脂(固体成分浓度35％)和凝固剂硫酸镁水溶液(固体成分浓度10％)，用图4所示构成的聚合物回收装置，回收ABS树脂粒子。即，作为混合机，通过使用静态混合机的聚合物回收装置，回收聚合物粒子。
另外，该实施例1中使用的聚合物回收装置，严格上说，与图4所示的聚合物回收装置在以下的方面不同。即，在混合机单元为4段这一方面上不同。作为混合机10的静态混合机的内径为8mm，在静态混合机的出口侧设计的冲模11的孔的个数为3个，各孔的直径均为6mm。
首先，将上述乳胶和上述凝固剂分别以30升/小时和2.1升/小时(相当于相对含在乳胶中的聚合物100份，硫酸镁2份的使用量)的速度，投入到静态混合机中，在50℃混合。其后，将得到的混合物从静态混合机的出口侧设置的冲模中挤出成线状混合物(固体成分浓度33.4％，温度50℃)，投入到具有搅拌翼的凝固槽20内的热水(温度90℃)中。然后，在该凝固槽20中，以转数120rpm旋转搅拌翼，平均滞留时间为0.5小时。通过这样的搅拌，确认线状混合物被分断。然后，过滤凝固的聚合物粒子，在80℃干燥，回收，测定聚合物粒子的粒径分布。结果示于表1。
2.实施例2使用实施例1中的乳胶和凝固剂，用图3所示构成的聚合物回收装置，回收ABS树脂粒子。即，作为混合机10a，通过采用纵向放置的2轴螺杆挤出机的聚合物回收装置，回收聚合物粒子。
另外，该实施例2中使用的聚合物回收装置，严格上说，与图3所示的聚合物回收装置在以下2点不同。即，在(1)没有第2个凝固槽20a，(2)螺杆挤出机是啮合型2轴的，2点上不同。螺杆挤出机的螺杆直径为25mm，螺杆的L/D为4(L为10cm)，在螺杆挤出机出口侧设置的冲模11的孔的个数50个，各孔的直径均为2mm。
首先，将上述乳胶和上述凝固剂分别以30升/小时和2.1升/小时(相当于相对含在乳胶中的聚合物100份，硫酸镁2份的使用量)的速度，投入到螺杆挤出机中，在50℃混合。其后，将得到的混合物从螺杆挤出机的出口侧设置的冲模中挤出成线状混合物(固体成分浓度33.4％，温度50℃)，投入到具有搅拌翼的凝固槽20内的热水(温度90℃)中。然后，在该凝固槽20中，以转数120rpm旋转搅拌翼，平均滞留时间为0.5小时。通过这样的搅拌，确认线状混合物被分断。然后，过滤凝固的聚合物粒子，回收，测定聚合物粒子的粒径分布。结果示于表1。
3.比较例使用实施例1中的乳胶和凝固剂，用现有的公知的回收装置，回收ABS树脂粒子。即，通过图4中不使用混合机10构成的聚合物回收装置，回收聚合物粒子。
将上述乳胶、上述凝固剂和水(温度30℃)分别以30升/小时、2.1升/小时(相当于相对含在乳胶中的聚合物100份，硫酸镁2份的使用量)和9.9升/小时的速度，不混合就投入到凝固槽20中(温度90℃)，以转数120rpm旋转搅拌翼，平均滞留时间为0.5小时，使乳胶凝固。然后，过滤凝固的聚合物粒子，回收，测定聚合物粒子的粒径分布。结果示于表1。
表1
从表1可以看出，比较例1中，0.5mm以下的粒子生成了65％，其中，0.1mm以下微粉粒子含有33％。另一方面，实施例1与实施例2中几乎没有0.1mm以下的微粉粒子，另外0.5～4mm的粒子分别为85％和90％。因此，根据本发明，可以回收微粉粒子少，粒径整齐的聚合物粒子。
权利要求
1.聚合物的回收方法，其是从聚合物乳胶中回收聚合物粒子的方法，其特征在于，包括以下工序将聚合物乳胶和凝固剂的混合物制成直径0.5～15mm的线状的成型工序、将上述线状混合物投入热水中，通过搅拌进行固化和分断的凝固工序、过滤凝固的聚合物粒子的分离工序。
2.权利要求1所述的聚合物的回收方法，其中，上述混合物的固体成分浓度为15～40质量％。
3.权利要求1所述的聚合物的回收方法，其中，上述混合物的温度，当将回收对象的聚合物的维卡软化温度记作Tm时，在(Tm-60)℃以上，并且在(Tm-10)℃以下的范围。
4.权利要求1所述的聚合物的回收方法，其中，上述凝固剂的使用量，相对于上述聚合物100质量份，为1～10质量份。
5.权利要求1所述的聚合物的回收方法，其中，上述混合物通过静态混合机制得。
6.权利要求1所述的聚合物的回收方法，其中，上述混合物通过单轴螺杆挤出机或2轴以上的多轴螺杆挤出机制得。
7.权利要求1所述的聚合物的回收方法，其中，上述热水的温度在(Tm-30)℃以上，并且在(Tm+30)℃以下的范围。
8.权利要求1所述的聚合物的回收方法，其中，将上述线状混合物切断成规定的长度后，投入到热水中。
9.权利要求1所述的聚合物的回收方法，其中，回收的聚合物粒子具有粒径0.5～4mm的粒子相对于全部粒子为70～95质量％的粒径分布。
全文摘要
本发明提供从含有ABS树脂等的聚合物中回收微粉粒子少、粒径整齐的聚合物粒子的方法。本发明的聚合物的回收方法包括以下工序将通过静态混合机等得到的聚合物乳胶和凝固剂的混合物制成直径0.5～15mm线状的成型工序、将上述线状混合物投入50℃以上的热水中，通过搅拌进行固化和分断的凝固工序、过滤凝固的聚合物粒子的分离工序。回收的聚合物粒子具有粒径0.5～4mm的粒子相对于全部粒子为70～95质量％的粒径分布。
文档编号C08F6/00GK1453297SQ0312327
公开日2003年11月5日 申请日期2003年4月25日 优先权日2002年4月26日
发明者占部健一, 高次宪一 申请人:大科能树脂有限公司