聚合物及聚合物的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及聚合物及聚合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳为廉价且容易获得的碳源，期望有效利用。但是，现行的二氧化碳的工业 上的利用限于尿素、水杨酸、碳酸酯等的合成。作为用作高分子材料的二氧化碳的利用法， 已知有利用与环氧化物的共聚进行的聚碳酸酯合成，但其利用范围受限。关于更一般的作 为单体的烯烃类与二氧化碳的共聚，在1970年代报道了二烯、乙烯基醚、丙烯腈等与二氧 化碳的共聚（例如参见非专利文献1~4)。
[0003] 作为将二氧化碳作为高分子材料利用的例子，例如在非专利文献5中，公开了将 由二氧化碳和1，3_二烯结构构成的内酯单体共聚而成的聚合物。此外，在非专利文献6中， 公开了由二氧化碳和环氧类构成的聚合物。
[0004] 现有技术文献
[0005] 非专利文献
[0006] 非专利文献 I :Soga，K. ;Hosoda，S. ;Ikeda，S. Die Macromol. Chem. 1975,176， 1907-1911.
[0007] 非专利文献 2 :Soga，K. ;Hosoda，S. ;Tasuka，Y. ;Ikeda，S. J. Polym. Sci.，Polym. Lett.1975,13,265-268.
[0008] 非专利文献 3 :Soga，K. ;Sato，M. ;Hosoda，S. ;Ikeda，S. J. Polym. Sci.，Polym. Lett.1975,13,543-548.
[0009] 非专利文献 4 :Chiang，W-Y. Proc. Natl. Sci. Council. R. 0· C. I978, 2,17O-I76.
[0010] 非专利文献5:Haack，V·;Dinjus，E·;Pitte;r，S·DieAngew·Mak;romol· Chem. 1998,257,19-22.
[0011] 非专利文献 6 :Sugimoto, H. ;Inoue，S. J. Polym. Sci.，Part A :Polym. Chem. 2004， 42,5561-5573.
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 在非专利文献1~4中，关于将内酯单体进行均聚未作任何公开。此外，非专利文 献1~4中公开的聚合物不具有内酯环。
[0014] 非专利文献5中公开的技术由于内酯单体的其他副反应的速度相对于均聚反应 速度较高，所以无法将内酯单体进行均聚。此外，在非专利文献5中，关于尝试将内酯单体 进行均聚有记载，但没有成功的报道。
[0015] 此外，非专利文献5中公开的聚合物为具有例如下述结构单元的聚合物，构成内 酯环的碳原子中，除构成主链的一部分的碳原子以外的碳原子中的至少1个没有与主链的 原子交联。
[0018] 另外，非专利文献5中公开的聚合物由于是通过逐步聚合而得到的，所以需要含 有硫的共聚单体，有可能在废弃（焚烧）时生成有害物质，聚合物中的二氧化碳含率也降 低。从环境保护的观点出发，这些情况是不优选的。
[0019] 在非专利文献6中，关于将内酯单体进行均聚未作任何公开。此外，非专利文献6 中公开的聚合物不具有内酯环。
[0020] 本发明的目的是解决这些问题，目的在于提供将内酯单体进行均聚而得到的聚合 物。
[0021] 用于解决课题的方案
[0022] 基于这些状况，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过按照使得内酯单体的其 他反应速度相对于均聚反应速度降低的方式使内酯单体聚合，成功地进行内酯单体的均 聚，可以解决上述课题。
[0023] 具体而言，通过以下的方案〈1>、优选通过〈2>~〈18>来解决上述课题。
[0024] 〈1> 一种聚合物，其中，含有以下结构单元：构成含有3个以上碳原子的内酯环的 碳原子中除-C( = 0)0-的C以外的至少1个碳原子构成主链的一部分，构成所述内酯环的 碳原子中除_C( = 0)0-的C和构成所述主链的一部分的碳原子以外的碳原子中的至少1 个与所述主链的原子交联。
[0025] 〈2>根据〈1>所述的聚合物，其中，含有下述通式（I-a)所表示的结构单元。
[0028](通式（I-a)中，R1~Rw各自独立地表示一价的有机基团、素原子或氢原子。）
[0029] 〈3>根据〈1>所述的聚合物，其中，含有下述通式（I)所表示的结构单元。
[0032] (通式⑴中，R1~R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。）
[0033] 〈4>根据〈1>~〈3>中任一项所述的聚合物，其中，还含有下述通式（ΙΙ-a)所表示 的结构单元和/或下述通式（ΙΠ -a)所表示的结构单元。
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[0036] (通式（ΙΙ-a)中，R1~Rw各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子， 通式（ΙΠ -a)中，R1~Rw各自独立地表示一价的有机基团、素原子或氢原子。）
[0037] 〈5>根据〈1>~〈3>中任一项所述的聚合物，其中，还含有下述通式（II)所表示的 结构单元和/或下述通式（ΠΙ)所表示的结构单元。
[0040] (通式（II)中，R1~R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式 (III)中，R1~R5各自独立地表示一价的有机基团或氢原子。）
[0041] 〈6>根据〈1>所述的聚合物，其中，含有下述通式（I-a)所表示的结构单元、下述通 式（Π -a)及下述通式（ΙΙΙ-a)所表示的结构单元。
[0044](通式（I-a)中，R1~Rw各自独立地表示一价的有机基团、素原子或氢原子，通 式（ΙΙ-a)中，R1~Rw各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式（III-a) 中，R1~Rw各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。）
[0045] 〈7>根据〈1>所述的聚合物，其中，含有下述通式（I)所表示的结构单元、下述通式 (II)及下述通式（III)所表示的结构单元。
[0048] (通式（I)中，R1~R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式 (II)中，R1~R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式（III)中，R 1~ R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。）
[0049] 〈8> -种聚合物，其中，含有下述通式（I-a)所表示的结构单元、下述通式（II-a) 所表示的结构单元及下述通式（ΙΠ -a)所表示的结构单元中的至少1种。
[0052] (通式（I-a)中，R1~Rw各自独立地表示一价的有机基团、素原子或氢原子，通 式（II-a)中，R 1~Rw各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式（Ill-a) 中，R 1~Rw各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。）
[0053] 〈9> 一种聚合物，其是使下述通式（IV-a)所表示的化合物单独进行自由基聚合而 成的。
[0056](通式（IV-a)中，R1~Rw各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。）
[0057] 〈10>-种聚合物，其是使下述通式（IV)所表示的化合物单独进行自由基聚合而 成的。
[0060] (通式（IV)中，R1~R5各自独立地表示一价的有机基团、素原子或氢原子）。
[0061] 〈11>根据〈1>~〈10>中任一项所述的聚合物，根据热重测定（TG)，其以10°C /分 钟升温时的热分解温度（Td)为220°C以上。
[0062] 〈12> -种清漆，其中，含有〈1>~〈11>中任一项所述的聚合物。
[0063] 〈13> -种成形体，其中，含有〈1>~〈11>中任一项所述的聚合物。
[0064] 〈14> 一种聚合物的制造方法，其包括使含有下述通式（IV-a)所表示的化合物的 原料单体按照使得单体的其他反应速度相对于均聚反应速度降低的方式聚合的工序，
[0067] (通式（IV-a)中，R1~Rw各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。）
[0068] 〈15> -种聚合物的制造方法，其包括使含有下述通式（IV)所表示的化合物的原 料单体按照使得单体的其他反应速度相对于均聚反应速度降低的方式聚合的工序，
[0071] (通式（IV)中，R1~R5各自独立地表示一价的有机基团、素原子或氢原子。）
[0072] 〈16>根据〈14>或〈15>所述的聚合物的制造方法，其包括使原料单体在至少一种 的布朗斯台德酸或路易斯酸存在下进行自由基聚合的工序、或乳液聚合的工序。
[0073] 〈17> -种聚合物的制造方法，其由1，3_二烯化合物和二氧化碳以一锅法 (one-pot)进行合成。
[0074] 〈18>根据〈14>~〈17>中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，聚合物为〈1>~ 〈11>中任一项所述的聚合物。
[0075] 发明效果
[0076] 根据本发明，能够提供将内酯单体进行均聚而得到的聚合物。
【附图说明】
[0077] 图1是表示实施例1的聚合物的1H NMR图谱的图。
[0078] 图2是表示实施例1的聚合物的13C NMR图谱的图。
[0079] 图3是表示实施例1的聚合物的IR图谱的图。
[0080] 图4是表示实施例1的聚合物的SEC图表的图。
[0081] 图5是表示实施例1的聚合物的TG图表的图。
[0082] 图6是表示实施例1的聚合物的DSC图表的图。
[0083] 图7是表示实施例2的聚合物的13C NMR图谱的图。
[0084] 图8是表示实施例5的聚合物的1H NMR图谱的图。
[0085] 图9是表示实施例5的聚合物的13C NMR图谱的图。
[0086] 图10是表示实施例5的聚合物的IR图谱的图。
[0087] 图11是表示实施例5的聚合物的SEC图表的图。
[0088] 图12是表示实施例5的聚合物的TG图表的图。
[0089] 图13是表示实施例5的聚合物的DSC图表的图。
[0090] 图14是表示实施例6的聚合物的1H NMR图谱的图。
[0091] 图15是表示实施例6的聚合物的13C NMR图谱的图。
[0092] 图16是表示实施例6的聚合物的IR图谱的图。
[0093] 图17是表示实施例6的聚合物的SEC图表的图。
[0094] 图18是表示实施例6的聚合物的TG图表的图。
[0095] 图19是表示实施例6的聚合物的DSC图表的图。
【具体实施方式】
[0096] 以下，对本发明的内容进行详细说明。本申请说明书中所使用的"~"的意思包含 将其前后记载的数值作为下限值及上限值。
[0097] 本说明书中的基团（原子团）的表述中，没有记载取代及无取代的表述在包含不 具有取代基的物质的同时也包含具有取代基的物质。
[0098] 此外，在本说明书中，"单量体"与"单体"含义相同。本发明中的单量体区别于低 聚物及聚合物，是指重均分子量为2, 000以下的化合物。
[0099] 本说明书中，将内酯单体进行均聚而得到的聚合物不是完全仅指均聚物，在不脱 离本发明的主旨的范围内，也可以是含有微量的其他单体的聚合物。
[0100] 〈聚合物〉
[0101] 本发明的聚合物中，构成含有3个以上碳原子的内酯环（以下，也简称为内酯环。） 的碳原子（其中，不包括-C( = 0)0_的C)中的至少1个构成主链的一部分，含有以下结构 单元：构成上述内酯环的碳原子（其中，不包括-c( = 0