聚合物微粒的制造方法
【专利摘要】一种聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相两相的、由聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合而成的体系形成乳浊液，然后与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出。使用本方法可以简便地合成粒径分布窄的聚合物微粒，本方法可以有效地用于过去难以制造的耐热性高的聚合物等。
【专利说明】[0001] 本申请发明是申请号为200980127970. 5、发明名称为聚合物微粒的制造方法、申 请日为2009年5月20日的申请的分案申请。 聚合物微粒的制造方法
【技术领域】
[0002] 本发明涉及聚合物微粒的制造方法，更详细地说，涉及制造粒径分布窄的聚合物 微粒的简便制造方法和由该方法得到的聚合物微粒。
【背景技术】
[0003] 聚合物微粒是由聚合物形成的微粒，一般其为直径几十纳米至几百微米的粒径分 布较宽的微粒。聚合物微粒不同于膜、纤维、注射成型品、挤出成型品等聚合物成型品，聚合 物微粒比表面积较大，通过利用微粒的结构可以对各种材料进行改性、改良。作为主要用 途，可以列举出化妆品的改性剂、墨粉用添加剂、涂料等流变改性剂、医疗用诊断试剂、在汽 车材料、建筑材料等成型品中的添加剂等。特别是近年来聚合物微粒已逐渐作为快速成型、 快速制造的原料使用，所谓快速成型、快速制造是利用聚合物微粒的微粒结构，将其与激光 加工技术组合来制作定购成型品的方法。
[0004] 进而近年来，作为聚合物微粒人们需要耐热性、耐溶剂性高，粒径分布更均匀的聚 合物微粒。
[0005] 作为现有的聚合物微粒的一般制造方法，大体可分为以乳化聚合为代表的构建工 序（building-up process)，机械粉碎、烙融混炼法、溶解析出法、乳池液-析出等自顶向下 工序（top-down process) 〇
[0006] 作为代表性的构建工序，可以列举出乳化聚合等乙烯基系聚合物的自由基聚合 法。这种自由基聚合法很早以前就被作为胶体粒子的制造方法广为使用，可以制造几十纳 米至几个微米的粒子。很早以前就研究了使用自由基聚合法制造的微粒在ABS树脂用的改 性剂、液晶用显示器用衬垫粉材料、乳浊液涂料等中的用途，作为得到聚合物微粒的方法是 通常的方法。
[0007] 但这些技术研究的聚合物具有以下问题：只限于以丙烯酸、苯乙烯等为原料的乙 烯基系聚合物，其耐热性的极限是150°C左右（专利文献1、2、3)。虽然这些乙烯基系聚合 物微粒的粒径分布在亚微米尺寸可以得到比较均匀的尺寸，但在要制造500nm以上的粒子 的情况中，往往粒径分布会变宽，要使粒径分布变窄，需要使用特殊方法控制粒径。作为这 种特殊的粒径控制技术，可以列举出利用溶解度进行的分散聚合法、使引发剂具有特征的 大分子单体法等（非专利文献1、专利文献4)。但这些方法同前述文献同样存在仅限于乙 烯基系聚合物的课题，难以在种类广泛的聚合物中应用。
[0008] 作为代表性的自顶向下工序而使用的简便方法有机械粉碎法。这是借助液氮等将 聚合物颗粒等进行冻结，再机械粉碎的方法。
[0009] 但该方法需要将聚合物冻结，因此能量消耗较高，此外一般所得的粉碎物为无规 形状，进而在现在技术的水平下其平均粒径下限为1 μ m，要细粉碎成更小颗粒是非常困难 的。
[0010] 作为得到球状聚合物微粒的方法，已开发出熔融混炼法（专利文献5)、溶解析出 法（专利文献6)、乳浊液法等。
[0011] 专利文献5中记载的熔融混炼法是使用挤出成型机，将聚合物和非相容的介质成 分在高温下熔融混炼，形成海岛结构，然后将海成分溶解，释放出内部粒子的制造方法。熔 融混炼法需要较高的温度，所得微粒的粒径分布宽，且要在高粘度条件下进行混炼，所以存 在难以使平均粒径变微小的问题。
[0012] 专利文献6中记载的溶解析出法是在溶剂存在下使聚合物变为高温，制成聚合物 溶液，然后冷却，从而得到微粒的方法。该方法生产量被限制在聚合物相对溶剂的溶解度以 下，所以在大多情况下存在生产性不好的问题。
[0013] 此外，很早以前就知道乳浊液法，该法将聚合物或热固性聚合物的前体溶解在有 机溶剂中，或使聚合物熔融，然后将该溶液或熔融物与水等形成乳浊液，然后得到直接保持 有这样形状的聚合物粒子。作为乳浊液法，已知有专利文献7等中的将聚氨酯树脂溶解在 有机溶剂中，在水中制作乳浊液的方法，专利文献8等中的将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在二 氯甲烷中，在水中制作乳浊液的方法。此外，作为从热固性聚合物的前体制造聚合物微粒 的方法，已知使聚合物前体在分散介质中变为乳化状态，然后进行固化反应的乳化固化法 (专利文献9, 10)。
[0014] 但乳浊液法的特征在于，乳浊液的粒径直接原样变为粒径，该乳浊液的粒径由搅 拌动力、粘度、和界面张力确定，一般其粒径分布较宽是通例（非专利文献2)。
[0015] 此外，作为芳香族聚醚砜粒子（下文中简称为"PES粒子"）的制造方法，已知有机 械粉碎法、化学粒子化法等。
[0016] 作为机械粉碎法，公开了使用粉碎机将芳香族聚醚砜（下文中简称为"PES"）制成 几十微米尺寸粒子的方法（专利文献1)。但如果要使粒径小至50 μ m以下，则存在粉碎所 需时间、成本等急剧增加，生产性降低的问题。此外粒径分布变宽，难以控制。
[0017] 作为化学粒子化法，公开了将PES溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中，再加入 乙醇，将所得的溶液添加到溶解有辛基苯氧基聚乙氧基乙醇的纯水中，从而得到粒径lym 以下的水性分散液的方法（专利文献2)。但并没有关于粒径分布的明确记载，还存在使用 溶剂的种类多，工序复杂的问题。此外，还公开了通过在液体中干燥的方法来制粒的方法， 但在实施例中，并没有关于具体方法的明确记载，难以判断实现性（专利文献3)。一般在液 体中干燥的方法，工序繁琐，除去溶剂需要较高成本，所以存在生产性恶化的问题。
[0018] 现有技术文献 [0019] 专利文献
[0020] 专利文献1 :日本特开2007-254727号公报
[0021] 专利文献2 :日本特公平4-71081号公报
[0022] 专利文献3 :日本特开平7-133328号公报
[0023] 专利文献4 :日本特开2004-149569号公报
[0024] 专利文献5 :日本特开2005-162840号公报
[0025] 专利文献6 :日本特开2005-054153号公报
[0026] 专利文献7 :日本特开昭63-75038号公报
[0027] 专利文献8 :日本特开平3-168217号公报
[0028] 专利文献9 :日本特开平1-158042号公报
[0029] 专利文献10 :日本特开平6-287271号公报
[0030] 专利文献11 :日本特开2007-231234号公报
[0031] 专利文献12 :日本特开2000-80329号公报
[0032] 专利文献13 :日本特开平4-325590号公报
[0033] 非专利文献
[0034] 非专利文献 1: Journal of Applied Polymer Science 第 71 卷，第 2271-2290 页 (1990))
[0035] 非专利文献2 :乳化?分散7。口七7 〇機能i応用技術（株式会社寸4工> 7 7 才一 7 A社，I"5年出版）
【发明内容】
[0036] 本发明的课题在于，提供比现有方法简便的，制造具有均匀粒径分布的聚合物微 粒的方法，进而，课题还在于提供各种聚合物、包括过去难以制造的耐热性高的聚合物微粒 的制造方法和由此方法得到的聚合物微粒。
[0037] 为了实现上述课题，本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0038] S卩，本发明，作为第1发明包括以下方案：
[0039] (1) -种聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使相分离成以聚合物A为主成分的 溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相两相的、由聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合 而成的体系形成乳浊液，然后与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出，
[0040] (2) -种聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使相分离成以聚合物A为主成分的 溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相两相的、由聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合 而成的体系形成乳浊液，然后与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出，其中聚合 物A是选自乙烯基系聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、非晶聚芳酯、聚酰胺 酰亚胺、环氧树脂中的至少一种以上。
[0041] 作为第2发明包括以下方案：
[0042] (3) -种芳香族聚醚砜粒子的制造方法，其特征在于，在数均分子量为1000以上 的表面活性剂的共存下，使具有通式（a-Ι)和/或通式（a-2)所示结构的芳香族聚醚砜析 出芳香族聚醚砜粒子，
[0043]
【权利要求】
1. 一种聚合物微粒，其特征在于，粒径分布指数为2以下、且平均粒径为0. 5μπι以上、 且是由选自聚醚砜、聚碳酸酯、非晶非全芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、非晶聚芳酯、 聚酰胺酰亚胺、环氧树脂和ABS中的至少1种形成的。
2. 如权利要求1所述的聚合物微粒，其特征在于，聚合物的玻璃化转变温度为150? 400。。。
3. 如权利要求1所述的聚合物微粒，其特征在于，平均粒径为0. 5 μ m?100 μ m。
4. 如权利要求2所述的聚合物微粒，其特征在于，平均粒径为1 μ m?100 μ m。
5. 如权利要求3所述的聚合物微粒，其特征在于，平均粒径为10 μ m?100 μ m。
6. 如权利要求1所述的聚合物微粒，其特征在于，粒径分布指数为1?1. 5。
7. 如权利要求1所述的聚合物微粒，其特征在于，聚合物由ABS构成。
8. 如权利要求7所述的聚合物微粒，其特征在于，平均粒径大于10 μ m，且聚合物微粒 的内部包含子粒子。
9. 如权利要求8所述的聚合物微粒，其特征在于，子粒子的粒径为聚合物微粒的粒径 的1/3以下。
【文档编号】C08J3/16GK104109250SQ201410225301
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2009年5月20日 优先权日:2008年5月21日
【发明者】浅野到, 越后裕司, 竹崎宏 申请人:东丽株式会社