抗冲击改性聚合物的制造方法

专利名称：抗冲击改性聚合物的制造方法
背景技术：
本发明涉及通过乙烯基芳族单体和乙烯不饱和腈单体在可溶性橡胶的存在下进行聚合，尤其进行自由基聚合来制造抗冲击改性聚合物的方法。
芳族单体和乙烯不饱和腈单体在橡胶的存在下进行自由基聚合而制造的抗冲击改性聚合物被称为“ABS聚合物”或“ABS模塑材料”(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。另一类抗冲击改性聚合物被称为“HI-PS”聚合物(高抗冲击聚苯乙烯)，这类聚合物是通过乙烯基芳族单体在橡胶的存在下进行聚合而制得的。
与乳液聚合法制造的ABS相比，由溶液聚合或本体聚合制造的ABS的优点是橡胶的效率较高、避免了废水的产生以及由于自然颜色较浅而使颜料的用量较少。与乳液聚合法制造的ABS相比，由溶液聚合或本体聚合制造的ABS的缺点是缺少表面光泽(下称“光泽”)。光泽较低的原因是由于分散的橡胶颗粒较大。因此，人们曾作了不少的努力来试图在本体或溶液聚合中消除这一缺点，并制造出闪光的/有光泽的ABS。
DE 4 030 352公开了ABS聚合物的连续制造方法，其中倒相发生在Ringspalt反应器中，其中橡胶相从外相通过进入到内分离相，并且相应地，苯乙烯-丙烯腈共聚相从内相通过进入到外连接相。其缺点是，至少需要3个反应器用于连续聚合，并且Ringspalt反应器中盛行的剪切应力较小。
制造相关树脂的新近的连续方法公开于日本专利0408020和美国专利5,210,132(相应于EP-A 376232)中。在该日本专利公开的方法中，反应溶液用带有以高速和低速交替旋转的叶片或转子的粒子分散器进行剪切。据说橡胶粒子的分散由旋转速度控制。而美国专利中所公开的方法则涉及剪切速率，其值优选等于或大于300秒-1。剪切是用带有一个由高速旋转的可旋转叶片或圆柱形转子构成的剪切搅拌器的粒子分散器施加的。实施例(实施例33)显示出的最大剪切速率小于3000秒-1，而且没有指明减小粒度或粒度分布宽度的所有临界剪切速率。事实上，该文献第12栏，第27-39行涉及的是粒度分布与反应条件的关系。此外，实施例和对比例中均无任何关于本发明的暗示，本发明部分地在于寻求粒度减小和粒度分布变窄与剪切速率之间的临界关系。最接近的相关文献还有美国专利5,514,750和5,550,186，这2篇文献公开了在相关的方法中施加剪切的方法。公开了2-2000秒-1范围的剪切速率，并声称避免采用较高的剪切速率(参阅5,514,750专利中的第10栏，第43行和5,550,186专利中的第11栏，第53行)。先有技术方法的缺点是转子/定子/机器运转的能耗大，导致首先是反应物料被加热，其次是橡胶颗粒被破裂。
本发明的方法涉及连续制造光泽度有所提高和抗冲击性能有所改善的抗冲击改性聚合物。该方法包括乙烯基芳族单体在有或没有乙烯不饱和腈单体的条件下，在可溶性橡胶的存在下，以及任选地在溶剂的存在下进行的聚合反应，优选自由基聚合反应。在该方法中，一旦倒相完成，就利用不带旋转部件的设备以至少30,000，优选35,000-20,000,000秒-1的速率对至少一部分反应混合物进行剪切。从本技术的现状来看，令人感到惊奇的是，如此高的剪切速率竟然不会导致各相的破坏，而且该方法可以在溶剂的存在下进行。也令人感到惊奇的是，用该方法制得的抗冲击改性聚合物具有较高的光泽度。也令人感到惊奇的是，包含可聚合的混合物和形成潜在凝胶及容易交联的橡胶的反应混合物能经受高剪切速率而不会形成凝胶颗粒、硬点或堵塞分散器。
该方法优选在2个或更多个串联反应器中进行。带或不带循环回路的搅拌槽反应器、塔式反应器或柱塞流反应器均可使用，这些反应器可以是填充的或部分填充的。优选的是均匀搅拌反应器和柱塞流反应器。在使用2个反应器的情况下，第一反应器中单体转化率已经足够高，以致第一反应器已通过倒相，即橡胶颗粒以预分散形式存在。在使用3个或更多个反应器的情况下，所有3个反应器可以在倒相后进行操作，或者，第一反应器在倒相之前，而第二和第三反应器在倒相后进行操作。本发明的方法优选在2个或3个搅拌槽反应器中进行。在一个特别优选的具体实施方案中，本方法在2个这样的反应器中进行。
在高压下将反应混合物泵送通过不带旋转部件的静态分散器就可以产生高剪切速率。可以使用静态混合器作为分散器。对于所有静态混合物来说，其共同点在于通过内部部件来使管中的液体流动恒定地分开、重新定位、合并以及重新分布。因此存在的压能消散在小块体积中。
也可以使用一种喷射式解胶器作为分散器，其中压能在释压喷咀中消散在小块体积中。其它适用的静态分散器包括微孔过滤器、微孔玻璃过滤器、微流化器和Manton-Gaulin均化器喷咀。喷射式解胶器是优选的分散器。
因此本发明的一个关键方面在于按照本发明的方法进行剪切后橡胶的重均粒度(这里的“dw”)减小，且粒度分布的宽度(这里的“dw/dn”，其中dn代表数均粒度)变窄。按照本发明的方法，施加本发明规定的剪切速率可以使dw和dw/dn减小至少20％，优选减小至少30％，这是相对于采用该方法但只施加规定速率的剪切应力时所得到的值而言的。这种剪切应力的施加是在倒相完成后进行的。喷射式解胶器包括一个释压喷咀，其中存在的压能在分散区中消散在尽可能最小的体积中，并由此达到一种高体积比分散能。合适的设计类型公开于DE19510651(

图1、2和6)和EP101007A2(图2、3和4)中。
适用的静态混合器包括可从瑞士/德国，Winterthur的Sulzer公司得到的那些混合器(商品名为SMX)。对于所有静态混合物来说，其共同点在于通过内部部件来使管中的液体流动恒定地分布、重新定位、合并以及重新分布。由此可见静态混合器的操作方法类似于喷射式解胶器，即存在的压能消散在静态混合器中。
含有橡胶粒子的聚合物溶液通过剪切设备进行输送的体积流量是如此之高，以致产生2-500巴，优选2-50巴的压降。采用比较简单而廉价的泵就可产生2-50巴的操作压力。剪切设备中的剪切速率(速度梯度、剪切速度)是高的至少30,000秒-1，优选35,000-20,000,000秒-1，最优选35,000-1,500,000秒-1。剪切速率由压降设定。喷射式解胶器的优点在于其能量密度非常高对于喷射式解胶机而言，在10巴压降时得到107W/cm3的值，50巴时其值为108W/cm3。相比之下，转子/定子机器的能量密度明显较小104-105W/cm3。按照本发明的方法可以用任何设备施加剪切，只要含有橡胶粒子的聚合物溶液能够通过该设备进行泵送，并且在其中能得到高剪切速率和/或高体积比分散能即可。因此，本发明并不局限于使用优选的喷射式解胶器和静态混合器。
剪切是在倒相之后进行的。发生倒相时，即在橡胶相从连续的外相倒转为离散的内相从而产生橡胶粒子的阶段，单体的转化率取决于橡胶浓度、单体组成以及溶剂的浓度、种类和质量。
本发明的方法涉及连续制造ABS或HI-PS聚合物，这类聚合物适合用作能制造出具有高光泽度物品的热塑性模塑树脂。该方法包括乙烯基芳族单体在有或没有乙烯不饱和腈单体的条件下，在可溶性橡胶的存在下进行的聚合反应，且可以在溶剂的存在下，优选在至少2个串联的反应器中进行。在倒相后施加高剪切导致橡胶粒度的减小，和粒度分布宽度变窄。优选采用喷射式解胶器或静态混合器实施剪切。在不施加剪切应力的一个相应的方法中所得到的聚合物含有较粗大的橡胶粒子，而且显示出较低的光泽度值。
在本发明的另一个实施方案中，通过只使部分反应混合物经受剪切来制备具有双峰粒径分布的产品。这种产品的特征在于其改善了的抗冲击性能。
本发明中用于减小橡胶粒径的剪切设备可安装在反应器的再循环回路中，该反应器是倒相后的第一个反应器，最好是一个搅拌槽反应器。或者，剪切设备也可安装在2个反应器之间。在这种情况下，优选的是，将剪切设备安装在发生倒相的反应器与紧跟着的它的反应器之间。
在聚合过程中橡胶在单体和也可以有的溶剂中的溶液计量加入到串联的反应器中。聚合溶液从第一反应器连续地进料到下一个反应器中。如果使用2个以上的反应器，则按同样的方法进行重复操作。在串联反应器的最后1个反应器中单体转化率是30-95％，固含量是30-90％重量。聚合反应有利地用能形成自由基的引发剂来引发，但也可以用热引发。所生成的聚合物的分子量可用众所周知的链转移剂进行调节。残留单体和溶剂可用传统方法(例如在热交换蒸发器、降膜蒸发器、挤出蒸发器、薄膜或薄层蒸发器、螺杆蒸发器、带捏合和刮削设备的搅动多相蒸发器中)脱除，汽提剂例如蒸汽可引入到本发明的工艺中。在聚合反应和聚合物分离步骤中可以加入添加剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、润滑剂和着色剂。
适用的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，这些苯乙烯也可以有烷基取代或氯取代。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的。适用的乙烯不饱和腈单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈。
反应混合物中可以包含其量不超过单体总重量20％的其它单体。这些单体包括丙烯酸类单体(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、马来酸衍生物(例如马来酐、马来酸酯、N-取代的马来酰亚胺)、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、以及对应的酰胺和酯(例如丙烯酸丁酯和富马酸二丁酯)。N-取代的马来酰亚胺的例子是N-环己基、N-苯基、N-烷基-苯基-马来酰亚胺。
乙烯基芳族单体与乙烯不饱和腈单体的重量比是，对制造ABS而言，为60-90/40-10。
适用的橡胶在工艺温度下可溶于反应混合物中，这样的橡胶包括聚丁二烯、统计和/或嵌段形式的苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁橡胶以及乙丙橡胶。这种可溶橡胶的溶液粘度，对其5％重量的苯乙烯溶液进行测定时为10-200mPa·s。基于本发明方法制造的模塑树脂(ABS或HIPS)的橡胶含量为树脂重量的5-35％。
在本发明的一个相关实施方案中适用于实施聚合反应的溶剂是芳烃，例如甲苯、乙苯、二甲苯，和酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮，以及这些溶剂的混合物。优选的是乙苯、甲乙酮和丙酮，以及它们的混合物。
聚合过程的平均停留时间是1-10小时。聚合温度是50-180℃。
自由基聚合引发剂是众所周知的。其例子包括偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸烷基酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、碳酸过(2-乙基己基)酯叔丁酯。
这些引发剂的用量可为单体重量的0.005-1％。
为了调节分子量可以使用其量占反应混合物重量的0.05-2％的传统的链转移剂。这些链转移剂包括硫醇和烯烃，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、环己烯、萜品油烯和α-甲基苯乙烯二聚体。
基于本发明方法制得的产品，其橡胶粒度(重均dw)为0.1-10μm，优选0.1-1μm。其溶体指数优选为1-60(220℃/10kg)〔ml/10分钟〕。
基于本发明方法的模塑材料可用包括注射模塑、挤塑、喷塑、压延、吹塑、压塑和烧结等已知方法进行热塑性加工。
本发明方法的优点在于用高剪切力的喷射式解胶器或静态混合器施加高剪切力可以使HI-PS或ABS的橡胶粒度减小，从而得到发光即有光泽的产品。如不施加剪切，则所得产品含有粗大的颗粒，并显示出较低的光泽度和不足够的冲击韧性。
下列实施例进一步说明本发明，但无意限制本发明。在这些实施例中除另有规定外所有份数和百分数均指重量。
实施例测量方法转化率通过测定反应混合物在200℃干燥后的固含量来测定。最终产品中的橡胶含量通过物料平衡测定。凝胶含量用丙酮作为分散介质进行测定。可溶部分的斯托丁格指数用二甲基甲酰胺和1g/l LiCl作为溶剂进行测定。粒度及其分布用美国专利5,166,261中所述的离心法进行测定，所不同的是将橡胶颗粒在碳酸亚丙酯中的悬浮液注入到碳酸异丙酯/丙酮(75∶25)的混合物中；指示出重均(dW)和数均(dN)。粒度分布宽度以商(dW/dN)列出。冲击韧度、缺口艾佐德按照ISO 180/1A方法在23℃和-20℃进行测定，热稳定性(维卡B/120)按照ASTM D 1525测定，熔体体积指数(MVI 220℃/10kg)按照DIN53735测定，硬度(HC 30″)按照ISO 2039测定，光泽度按DIN 67530以20°角进行测定。这些值是对注模试样测定的。
实施例1-5及对比例1-2在由2个带螺条搅拌器的部分填充的实验室搅拌反应器(反应器容积5和10升)组成的串联反应器中在8-10巴压力下进行连续聚合，第一反应器中的搅拌器速度为70rpm，第二反应器的搅拌速度为20rpm。剪切设备安装在第一反应器的回路中或2个反应器之间。实施例1和2中使用有2个直径各为0.7mm孔的喷射式解胶器。实施例3中使用有8个直径各为0.7mm的孔的相应的解胶器，实施例5中使用有2个直径各为0.5mm的孔的解胶器，而在对比例2中则使用有16个直径各为0.75mm的孔的解胶器。在实施例4中使用瑞士，Winterthur的Sulzer公司制造的静态混合器/SMX8(直径8mm，长48mm)。用薄膜泵将溶液泵送通过喷射式解胶器或静态混合器。在40-50℃在氮气保护下将含有苯乙烯、丙烯腈、甲乙酮(MEK)和稳定剂(本文中对稳定剂没有限制)的橡胶(Buna HX 565 TC聚丁二烯，德国Leverkusen的拜耳公司制造，25℃时5％苯乙烯溶液的粘度为44mPa·s)溶液，以及含有化学引发剂、链转移剂和甲乙酮的进料溶液I连续地计量进料到反应器1(容积5升)中。含有化学引发剂、链转移剂和甲乙酮的进料溶液II，以及从反应器1出来的反应溶液连续地计量进料到反应器2(容积10升)中。串级安装的部分填充反应器的填充水平保持恒定，用泵抽出与计量进料溶液相同量的反应溶液。含有MEK和热稳定剂(本文中没有限制)的稳定剂溶液计量加入到反应器2的出料中，并与该物流混合。在真空下脱除聚合物溶液中的挥发物质，将所形成的线料切成颗粒。按传统方法将粒料进行配混，用于模塑试样。下列表中列出了溶液组成、计量物流的流量、平均停留时间、反应器内含物和反应器温度，以及固含量和单体转化率，此外还列出了喷射式解胶器或静态混合器的通过量、通过喷射式解胶器或静态混合器后的压降和所形成的颗粒的粒度以及其它物理数据。表1剪切设备的类型及安装方式
与实施例1-5的产品相比，对比例生产的产品粒子较粗、粒度分布较宽，且光泽度较低。
描述实验的操作条件和物料参数列于下列表中。
进料溶液以其组分和速率列于表2中。
下列表中，g代表克，hr代表小时，μm代表微米，dw和dn分别代表重均粒度和数均粒度。分布宽度是比例dw/dn。MVI是指熔体流动指数。链转移剂是传统的链转移剂，下面指出的化学引发剂和稳定剂对本发明来说不是关键。表2
表2(续)
反应条件列于表3。
表3
表3(续)
对所得产品进行评估，其性能示列表4。
表4
在上面表中，剪切速率(A)是按照下面公式计算的(A)＝(4)(流量)/(3.14)(孔的数目)(孔半径)3其中流量以m3/秒表示，孔半径以米表示。
在另一套实验中，在不同的剪切速率和相应的参数下对对比物料进行加工。所测得的dw和dw/dn示于表5中。
表5
所得数据清楚地表明产品性能对剪切速率的严格依赖性。剪切速率决定着产品的粒度分布宽度和光泽度数值。
虽然为了说明的目的上面已经详细描述了本发明，但应当理解的是，这样的详细描述只是为了说明的目的，精通本技术的人们可以作出各种变换而不会背离本发明的精神和范围。本发明的范围只受权利要求书的限制。
权利要求
1.一种制造含橡胶的抗冲击聚合物的需要倒相的连续方法，包括(a)使含有乙烯基芳族单体的反应混合物在可溶性橡胶的存在下进行聚合，在所述倒相完成时(b)以至少30,000秒-1的速率对至少一部分所述混合物施加剪切，所述剪切是在没有旋转部件的条件下施加的。
2.权利要求1的方法，其中所述的反应混合物还包含乙烯不饱和腈单体。
3.权利要求1的方法，其中聚合是一种自由基聚合。
4.权利要求3的方法，其中聚合是热引发的。
5.权利要求3的方法，其中聚合是化学方法引发的。
6.权利要求1的方法，其中反应混合物还包含至少一种选自下列一组的可共聚单体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和N-芳基取代的马来酰亚胺。
7.权利要求l的方法，其中聚合反应是在至少一种溶剂的存在下进行的。
8.权利要求1的方法，该方法在至少2个串联的搅拌槽反应器中进行。
9.权利要求1的方法，其中剪切是用至少一个选自下列一组的静态分散器施加的静态混合器、喷射式解胶器、微孔过滤器、微流化器和Manton-Gaulin均化器喷咀。
10.权利要求9的方法，其中剪切是用静态混合器施加的。
11.权利要求9的方法，其中剪切是用喷射式解胶器施加的。
12.权利要求1的方法，其中剪切是用大于106W/cm3的功率密度实施的。
13.权利要求9的方法，其中剪切是用107W/cm3-108W/cm3的功率密度实施的。
14.权利要求1的方法，其中剪切包含一个用大于2巴的压差操作的释压喷咀。
15.权利要求1的方法，其中剪切包含一个用2-500巴压差操作的释压喷咀。
16.权利要求1的方法，其中剪切是在反应器回路中实施的。
17.权利要求8的方法，其中剪切是在所述反应混合物从一个反应器转移到另一个反应器的转移管线中实施的。
18.权利要求1的方法，其中乙烯基芳族单体是至少一种选自下列一组的单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、氯取代的苯乙烯、烷基取代的α-甲基苯乙烯和氯取代的α-甲基苯乙烯。
19.权利要求2的方法，其中乙烯不饱和腈单体是至少一种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体。
20.权利要求19的方法，其中所述反应混合物还包含占混合物重量最多10％的至少一种选自富马酸二丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和N-苯基-马来酰亚胺的单体。
21.权利要求2的方法，其中乙烯基芳族单体与乙烯不饱和腈单体的重量比为60-90/40-10。
22.权利要求1的方法，其中橡胶是选自下列一组中的一种可溶性聚丁二烯、统计形式的可溶性苯乙烯-丁二烯共聚物、嵌段形式的可溶性苯乙烯-丁二烯共聚物、可溶性丙烯腈-丁二烯共聚物、可溶性氯丁橡胶和可溶性乙丙橡胶。
23.由权利要求1的方法制备的聚合物。
24.权利要求23的聚合物，其特征在于它含有占聚合物重量5-35％的橡胶。
25.权利要求7的方法，其中溶剂是芳烃。
26.权利要求25的方法，其中所述芳烃是选自甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种。
27.权利要求7的方法，其中所述溶剂是选自丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮和甲基丁基酮中的至少一种。
28.权利要求1的方法，其中反应混合物还包含至少一种选自硫醇和烯烃的链转移剂，其量为所述混合物总重量的0.05-2％。
29.权利要求28的方法，其中所述链转移剂选自下列一组叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、环己烯、萜品油烯和α-甲基苯乙烯二聚体。
30.权利要求1的方法，其中剪切速率为30,000-20,000,000秒-1。
31.权利要求23的聚合物，其中橡胶呈颗粒形式，其重均粒度dW为约0.1-10μm。
32.权利要求23的聚合物，其中橡胶呈颗粒形式，其重均粒度dW为约0.1-1μm。
33.权利要求23的聚合物，其中橡胶颗粒的特征在于其dW/dN之比值小于5。
34.权利要求1的方法制备的聚合物，其特征在于所述橡胶具有双峰型粒度分布。
35.一种制造含橡胶的抗冲击聚合物的需要倒相的连续方法，包括(a)使含有乙烯基芳族单体的反应混合物在可溶性橡胶的存在下进行聚合，在所述倒相完成时(b)对至少一部分所述混合物施加剪切，其剪切速率足以使dw和dw/dn比用相应的方法但所施加的剪切不同时所得到相应的数值各减小至少20％。
36.权利要求35的方法，其中所述速率足以使dw和dw/dn比用相应的方法但所施加的剪切不同时所得到相应的数值各减小至少30％。
全文摘要
公开了一种制造抗冲击聚合物的连续方法。该方法包括含有乙烯基芳族单体的反应混合物在可溶性橡胶的存在下进行的聚合反应,并要求用不带旋转部件的分散设备对至少一部分所述混合物施加速率大于30,000秒
文档编号C08F279/02GK1359399SQ00809875
公开日2002年7月17日 申请日期2000年6月30日 优先权日1999年7月8日
发明者G·米歇尔斯, B·克林斯克, O·施米德, R·奥斯塔雷克, R·维德, R·D·伯克, J·I·金 申请人:美国拜尔公司, 拜尔公司