本发明涉及pvdc树脂，更具体的说，本发明涉及一种自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法。
背景技术：
食品保鲜膜都有适度的阻隔性(阻氧、阻湿)，调节被保鲜品(熟食、瓜果蔬菜等)周围的氧气和水分的含量，延长食品的保鲜期。食品保鲜膜按材质分为聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)等种类。pe保鲜膜是人们常用的一类保鲜食品的塑料包装制品，使用温度不超过110℃。pvc保鲜膜含有致癌物质，对人体危害较大。pvdc既可用于冰箱保鲜，也可用于微波炉，在耐热、无毒性等方面远远优于普通保鲜膜。
pvdc不仅具有高阻氧气、阻水汽、保味、保香等优异的性能，还具有自熄性、耐油性、保味性以及优异的防潮、防霉等性能，同时还具有优良的印刷、热封性、复合性和透明特性。与一般的阻隔性塑料相比，pvdc是同时对氧气和水汽都具有很高的阻隔性，在气味阻隔方面发挥了其无与伦比的优越性。与此同时，pvdc的阻隔性不随环境湿度的增加而变化，当环境湿度大于70％-80％时，pvdc的阻隔性远远好于乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、双向拉伸聚丙烯(bopp)和聚酰胺(pa)等阻隔性材料。
以偏二氯乙烯(vdc)和氯乙烯(vc)单体共聚制得的pvdc组合物，在作为保鲜膜使用时，缺点是透明度差，自粘性差，加工热稳定性差，在加工温度下极易分解脱出氯化氢。因此必须对pvdc组合物改性以提高pvdc组合物的热稳定性、自粘性及透明度。
如中国专利公开号cn101631664a，公开了一种聚偏二氯乙烯系树脂保鲜膜及其制造方法，将聚偏二氯乙烯系树脂从模头熔融挤出成管状，在将能够与水相溶而形成均一溶液的液体的水溶液储存于挤出物的中空部的状态下，用制冷剂对挤出物的外侧进行冷却，然后对固化的挤出物进行吹塑，由此制作所述聚偏二氯乙烯系树脂保鲜膜；其中，所述能够与水相溶而形成均一溶液的液体在所述水溶液中的浓度为质量百分数80～95％，所述聚偏二氯乙烯系树脂保鲜膜涂布有50～4000ppm的所述液体。
又如中国专利公开号cn101717541a，公开了一种保湿性、抗菌性保鲜膜及制备方法。由以下组分组成且按重量百分比计，聚乙烯或聚偏二氯乙烯70～90％、壳聚糖10～30％，其中铜化合物占聚乙烯或聚偏二氯乙烯和壳聚糖总量的0.5～5％，表面改性剂占聚乙烯或聚偏二氯乙烯和壳聚糖总量的0.1～0.5％，按上述配比取铜化合物与表面改性剂混合、干燥进行表面处理，再按上述配比加入聚乙烯或聚偏二氯乙烯、壳聚糖，进行混合采用一次性的吹膜法制得具有保湿性、抗菌性保鲜膜。
以上专利主要通过添加助剂、改进pvdc后加工工艺，来提高pvdc的热稳定性等性能指标，但这不能从根本上解决保鲜膜用pvdc树脂自粘性差、透明度差等问题。
ep264982公开了一种制备卤乙烯聚合物的方法，该聚合物包括经一种氧合的杂环化合物的聚合物改性的偏二氯乙烯聚合物，在一个第一步骤中，该第一步骤为在该卤乙烯单体(尤其是偏二氯乙烯)的存在下通过一个离子路线聚合该氧合的杂环单体，可任选地加入一种或多种共聚单体，以及在一个第二步骤中，不分离在第一步骤结束时获得的氧合的杂环化合物的聚合物，该第二步骤为在水分散系中并且在来自第一步骤的聚合介质的存在下通过一个自由基路线聚合所述卤乙烯，可任选地添加已经在第一步骤的过程中存在的它的共聚单体。但此方法工艺复杂、聚合时间长、经济成本高，不利于工业规模生产。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种工艺简单，产品性能优良的自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数将去离子水55份，偏二氯乙烯单体26.25～29.75份，氯乙烯单体5.25～8.75份，鳌合剂0.001～0.007份，缓冲剂0.01～0.05份，分散剂0.01～0.06份，引发剂0.07-0.3份投入聚合釜中，冷分散30分钟后，在20-25rpm搅拌转速下升温到36-38℃开始聚合；
(2)以0.6～1.3rpm/h和0.3～1.5℃/h的速度搅拌升温到53-57℃、29-32rpm转速后，反应34-38h后终止聚合，出料，真空脱出残留单体；
(3)向脱出残留单体后的物料中加入塑化剂ⅰ0.3～1.1份，离心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入塑化剂ⅱ1～2份，在52～58℃混合恒温0.5～1.5h，出料包装熟化10～30天，即获得自粘保鲜膜用pvdc组合物。
所述的鳌合剂优选为乙二胺四乙酸二钠(edta)、环乙烷二胺四乙酸二钠(dcta)中的一种或两种的混合物。
所述的缓冲剂优选为焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二钠中的一种或几种的混合物。
所述的分散剂优选为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或两种的混合物。
所述的引发剂优选为过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛中的一种或几种的混合物。
所述的塑化剂ⅰ优选为环氧大豆油(eso)、葵二酸二丁酯(dbs)、环氧亚麻油中的一种或几种的混合物。
所述的塑化剂ⅱ优选为柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)中的一种或两种的混合物。
本发明在聚合过程中通过优化聚合配方、改变搅拌转速、控制反应升温速度等因素来控制组合物颗粒形态、分子量大小及其分布，改善了pvdc组合物的加工热稳定性，透明度和自粘性，具有透明度高，自粘性好，热稳定性优良的优点。该组合物加工性能优良，通过螺杆挤出机制得的薄膜具有良好的透明度、阻隔性及自粘性，适用于食品保鲜包装。
共聚物的组分中vdc含量越高，成型加工时的热稳定性就越差，就越易分解变色，与其它高温熔融树脂材料(如尼龙等)一次复合成型困难，因此选择合适的vdc和vc的比例，对成品的热稳定性的提升至关重要。本发明中按重量份数偏二氯乙烯单体为26.25～29.75份，氯乙烯单体为5.25～8.75份。
聚合反应对于机械剪切作用十分敏感，特别是在聚合前期，搅拌速(强)度对树脂颗粒的形成有很大的影响，达到一定的转化率后颗粒基本固化，粒径保持不变。在分散剂一定的情况下，低于临界转速时，随着转速的增加，粒径变小，这是因分散起主要作用；高于临界转速时，促使液滴碰撞频率增加产生凝聚，使得聚并作用占主导，粒径随着转速增加而增加。因此，本发明中聚合反应开始后以0.6～1.3rpm/h的速度逐渐升高搅拌转速至29-32rpm继续反应至反应结束。
聚合温度直接影响pvdc组合物的聚合速率、分子量以及组合物挤出加工的热稳定性。初期聚合温度越低，聚合速率越慢，生成pvdc组合物分子量越大，阻隔性好，但挤出加工温度就越高，越易分解，加工难度也越大；初期聚合温度高，将提高引发剂的引发速率，使前期聚合速率加快，生成pvdc组合物分子量降低，阻隔性能降低，同时易造成后期引发剂量减少，容易导致分子量分布过于集中，生成增塑作用的低分子减少，加工变难，易分解变色。因此，本发明中初始聚合温度控制为36-38℃，聚合反应开始后以0.3～1.5℃/h的速度升温到53-57℃继续反应至反应结束。
柠檬酸酯类塑化剂无毒、无臭、耐热、耐光、耐水性能优良。相对其他几种塑化剂，在树脂中掺入适当比例的柠檬酸酯类塑化剂，能有效提升树脂的透明度和自粘性，树脂结晶后晶格结构更加整齐，显著提升了树脂的透明度和自粘性。因此，本发明中塑化剂ⅱ按重量份数为1～2份，塑化剂ⅱ优选为柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)中的一种或两种的混合物。
分批加入塑化剂ⅰ和塑化剂ⅱ，使pvdc组合物之间各组分混合更加均匀，能进一步提升树脂的透明度和自粘性，并使树脂结晶后晶格结构更加整齐，有效提升了树脂的透明度和自粘性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、工艺简单，改性效果好，本发明在聚合过程中通过优化聚合配方、改变搅拌转速、控制反应升温速度等因素来控制组合物颗粒形态、分子量大小及其分布，改善了pvdc组合物的加工热稳定性，透明度和自粘性，具有透明度高，自粘性好，热稳定性优良的优点，该组合物加工性能优良，通过螺杆挤出机制得的薄膜具有优良的透明度、阻隔性及自粘性，适用于食品保鲜包装；
2、产品性能优良，制得的pvdc树脂稳定性及加工性能优良，挤出机加工负荷在40～60％之间；制成的pvdc薄膜自粘性好，剪切剥离强度在0.2n/cm2以上；透明度高，成膜透光度在85％以上；雾度低，雾度在5％以下。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
一种自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100l不锈钢聚合釜(长径比为2:1，双层两叶45“斜桨)中，投入55kg去离子水、4g乙二胺四乙酸二钠、22g甲基纤维素、22g羟丙基甲基纤维素、25g焦磷酸钠、105g过氧化二碳酸二异丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分钟后，在22.5rpm搅拌转速下升温到37℃开始聚合；
(2)以1.5℃/h的升温速率逐步将温度提升到55.5℃，同步的以1.3rpm/h的搅拌速率逐步将搅拌转速提升至30rpm，反应36h后终止聚合，出料，升温、真空脱出残留单体；
(3)向脱出残留单体后的物料中加入环氧大豆油(eso)700g，然后离心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入柠檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在58℃混合恒温1h小时，出料包装熟化10天，即获得自粘保鲜膜用pvdc组合物。
实施例2
一种自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100l不锈钢聚合釜(长径比为2:1，双层两叶45“斜桨)中，投入55kg去离子水、4g乙二胺四乙酸二钠、22g甲基纤维素、22g羟丙基甲基纤维素、25g焦磷酸钠、105g过氧化二碳酸二异丙酯、29.75kg偏二氯乙烯、5.25kg氯乙烯冷分散30分钟后，在20rpm搅拌转速下升温到36℃开始聚合；
(2)以1℃/h的升温速率逐步将温度提升到55.5℃，同步的以1.3rpm/h的搅拌速率逐步将搅拌转速提升至32rpm，反应34h后终止聚合，出料，升温、真空脱出残留单体；
(3)向脱出残留单体后的物料中加入环氧大豆油(eso)700g，然后离心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入柠檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在58℃混合恒温1.5h小时，出料包装熟化20天，即获得自粘保鲜膜用pvdc组合物。
实施例3
一种自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100l不锈钢聚合釜(长径比为2:1，双层两叶45“斜桨)中，投入55kg去离子水、4g乙二胺四乙酸二钠、22g甲基纤维素、22g羟丙基甲基纤维素、25g焦磷酸钠、105g过氧化二碳酸二异丙酯、28.7kg偏二氯乙烯、6.3kg氯乙烯冷分散30分钟后，在25rpm搅拌转速下升温到36℃开始聚合；
(2)以0.3℃/h的升温速率逐步将温度提升到53℃，同步的以0.6rpm/h的搅拌速率逐步将搅拌转速提升至29rpm，反应38h后终止聚合，出料，升温、真空脱出残留单体；
(3)向脱出残留单体后的物料中加入环氧大豆油(eso)700g，然后离心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入乙酰柠檬酸三丁酯1.25kg，在58℃混合恒温1.5h小时，出料包装熟化15天，即获得自粘保鲜膜用pvdc组合物。
实施例4
一种自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100l不锈钢聚合釜(长径比为2:1，双层两叶45“斜桨)中，投入55kg去离子水、1.75g环乙烷二胺四乙酸二钠(dcta)、22g甲基纤维素、22g羟丙基甲基纤维素、42g焦磷酸二氢二钠、105g过氧化二碳酸二异丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分钟后，在23rpm搅拌转速下升温到38℃开始聚合；
(2)以0.8℃/h的升温速率逐步将温度提升到53℃，同步的以1rpm/h的搅拌速率逐步将搅拌转速提升至30rpm，反应36.5h后终止聚合，出料，升温、真空脱出残留单体；
(3)向脱出残留单体后的物料中加入环氧大豆油(eso)700g，然后离心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入柠檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在52℃混合恒温1.5h小时，出料包装熟化30天，即获得自粘保鲜膜用pvdc组合物。
实施例5
一种自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100l不锈钢聚合釜(长径比为2:1，双层两叶45“斜桨)中，投入55kg去离子水、4g乙二胺四乙酸二钠、甲基纤维素17.5g、25g焦磷酸钠、280g偶氮二异丁睛、26.25kg偏二氯乙烯、8.75kg氯乙烯冷分散30分钟后，在23rpm搅拌转速下升温到37℃开始聚合；
(2)以0.8℃/h的升温速率逐步将温度提升到55.5℃，同步的以0.8rpm/h的搅拌速率逐步将搅拌转速提升至30rpm，反应36.5h后终止聚合，出料，升温、真空脱出残留单体；
(3)向脱出残留单体后的物料中加入环氧大豆油(eso)700g，然后离心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入柠檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在57℃混合恒温0.5h小时，出料包装熟化20天，即获得自粘保鲜膜用pvdc组合物。
实施例6
一种自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100l不锈钢聚合釜(长径比为2:1，双层两叶45“斜桨)中，投入55kg去离子水、4g乙二胺四乙酸二钠、22g甲基纤维素、22g羟丙基甲基纤维素、25g焦磷酸钠、105g过氧化二碳酸二异丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分钟后，在24rpm搅拌转速下升温到37.5℃开始聚合；
(2)以0.4℃/h的升温速率逐步将温度提升到55.5℃，同步的以0.9rpm/h的搅拌速率逐步将搅拌转速提升至31rpm，反应35h后终止聚合，出料，升温、真空脱出残留单体；
(3)向脱出残留单体后的物料中加入葵二酸二丁酯(dbs)350g，然后离心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入柠檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在55.5℃混合恒温1h小时，出料包装熟化25天，即获得自粘保鲜膜用pvdc组合物。
实施例7
一种自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100l不锈钢聚合釜(长径比为2:1，双层两叶45“斜桨)中，投入55kg去离子水、4g乙二胺四乙酸二钠、22g甲基纤维素、52.5g羟丙基甲基纤维素、25g焦磷酸钠、105g过氧化二碳酸二异丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分钟后，在21.5rpm搅拌转速下升温到36.5℃开始聚合；
(2)以1.2℃/h的升温速率逐步将温度提升到57℃，同步的以0.65rpm/h的搅拌速率逐步将搅拌转速提升至29.5rpm，反应37.5h后终止聚合，出料，升温、真空脱出残留单体；
(3)向脱出残留单体后的物料中加入环氧亚麻油1050g，然后离心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入柠檬酸三丁酯(tbc)1.05kg，在57℃混合恒温1.2h小时，出料包装熟化30天，即获得自粘保鲜膜用pvdc组合物。
实施例8
一种自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100l不锈钢聚合釜(长径比为2:1，双层两叶45“斜桨)中，投入55kg去离子水、4g乙二胺四乙酸二钠、22g甲基纤维素、22g羟丙基甲基纤维素、25g焦磷酸钠、70g偶氮二异庚睛、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分钟后，在21rpm搅拌转速下升温到37℃开始聚合；
(2)以1℃/h的升温速率逐步将温度提升到55.5℃，同步的以1rpm/h的搅拌速率逐步将搅拌转速提升至30rpm，反应36h后终止聚合，出料，升温、真空脱出残留单体；
(3)向脱出残留单体后的物料中加入环氧大豆油(eso)700g，然后离心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入柠檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在56℃混合恒温1h小时，出料包装熟化25天，即获得自粘保鲜膜用pvdc组合物。
实施例9
一种自粘保鲜用pvdc组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在100l不锈钢聚合釜(长径比为2:1，双层两叶45“斜桨)中，投入55kg去离子水、7g环乙烷二胺四乙酸二钠(dcta)、22g甲基纤维素、22g羟丙基甲基纤维素、25g焦磷酸钠、105g过氧化二碳酸二异丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分钟后，在22.5rpm搅拌转速下升温到37℃开始聚合；
(2)以1.5℃/h的升温速率逐步将温度提升到55.5℃，同步的以1.3rpm/h的搅拌速率逐步将搅拌转速提升至31rpm，反应37h后终止聚合，出料，升温、真空脱出残留单体；
(3)向脱出残留单体后的物料中加入环氧大豆油(eso)700g，然后离心、干燥；
(4)向干燥后的物料中加入柠檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在58℃混合恒温1h小时，出料包装熟化25天，即获得自粘保鲜膜用pvdc组合物。
对比例
一种pvdc组合物的制备方法，包括以下步骤：
在100l不锈钢聚合釜(长径比为2:1，双层两叶45“斜桨)中，投入55kg去离子水、4g乙二胺四乙酸二钠、22g甲基纤维素、22g羟丙基甲基纤维素、25g焦磷酸钠、105g过氧化二碳酸二异丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分钟后，在30rpm搅拌转速下升温到55.5℃恒温聚合36h后终止聚合，出料，升温、真空脱出残留单体；加入环氧大豆油(eso)700g，然后离心、干燥；向干燥后的物料中加入柠檬酸三丁酯(tbc)1.75kg，在58℃混合恒温1h小时，出料包装熟化10天，即获得pvdc组合物。
性能测试
本发明的自粘保鲜用pvdc树脂在φ45mm的熔融挤出机上做成pvdc薄膜进行试验，考察熔融挤出机的加工负荷、pvdc薄膜的透明度、雾度、剪切剥离强度、储存变色等性能指标。其中：透明度通过美国oakland透明度测试仪rt-6000测试；雾度按gb2410-80《透明塑料透光率和雾度试验方法》执行；剪切剥离强度按gb/t8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》执行。
试验过程如下：将实施例1～9、对比例所得的pvdc组合物在熔融挤出机(螺杆长径比22:1)进行挤出，螺杆转速为32rpm。熔融挤出机上区间温度设置如表1，拉伸温度设置在27℃范围，挤出加工性能如表2。
z1代表挤出机螺杆第一段升温段温度，z2代表挤出机螺杆第二段塑化段温度，z3代表挤出机螺杆第三段压缩段温度。
表1挤出机温度指标(单位：℃)
表2挤出加工性能结果