本发明属于道路建筑材料领域，具体涉及一种改性沥青组合物及其制备与应用。
背景技术：
改性沥青目前已经大规模应用在道路工程中，但目前的改性沥青主要以苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物作为改性剂制备的SBS改性沥青，主要优点在于高温与低温性能优异，能够稳定存贮，但这种改性沥青最大的问题在于苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物的成本过高，其苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物的价格一般为沥青价格的3-5倍，导致制备的改性沥青成本过高。
橡胶粉作为改性剂制备的改性沥青目前在道路上也得到了广泛应用，其最为广泛的应用为橡胶沥青的应用，其特点在于向沥青中加入15％以上的20-40目的橡胶粉，使改性沥青177度的粘度达到1.5-5.0Pa·s的高粘度，并配以混合料专门的级配，及高达7％以上的沥青用量，制备出的沥青混合料可以用于防止路面出现反射裂缝，文献Arizona Department of Transportation Standard specifications for road&bridge construction、文献ASTM D6144-97(Standard Specification for Asphalt-Rubber Binder)均详描述了这一技术，此外美国专利US4166049、4840316、5109041、5334641也描述了这一技术；这一技术最大的缺点在于在混合料中沥青用量较普通沥青混合料高出50％以上，导致沥青混合料成本过高；此外由于不能解决存贮稳定性问题，改性沥青必须在现场现拌现用，制约了其广泛使用。
为了解决这一问题，美国专利US 5704971采用高达250度的高温制备条件并加入大量氧气的方法可以制备出存贮稳定的橡胶粉改性沥青，这一方法制备的改性沥青可以像常规SBS改性沥青一样用于沥青混合料中，而不需要在混合料中采用较高的沥青用量，但这一技术的缺点在于制备改性沥青的高温抗车辙性能较差，无法满足部分地区夏季高温使用环境。
在中国有大量的专利试图解决橡胶粉改性沥青的存贮稳定性问题，申请号/专利号200310104905提供了一种储存稳定的废橡胶粉改性沥青及其制备方法，该方法是在温度为150-200℃下，将通过60目筛子的不同粒径的混合废轮胎橡胶粉、热塑性橡胶以及稳定剂按一定比例加入到基础沥青中经高剪切或胶体磨等专用设备处理，制备成具有良好的储存稳定性、高低温性能的沥青产品。申请号/专利号03118863涉及一种道路建设用的脱硫胶粉改性沥青，由于改性剂为脱硫胶粉，其在沥青中具有较好的溶解溶胀性，同时由于脱硫在胶粉表面产生了较多的活性基团，有利于胶粉同沥青的化学键合，而相容剂可进一步增加胶粉与沥青的相互作用，故该发明所得到的改性沥青具有优良的高低温性能和存贮稳定性。申请号/专利号03135004采用二段工艺制备胶粉改性沥青母料和胶粉/聚合物复合改性沥青。申请号/专利号200410050792提供了一种改善废橡胶粉改性沥青储存稳定性的方法以及废橡胶粉改性沥青组合物。申请号/专利号200580049453公开了一种用废橡胶粉末改性沥青的方法。申请号/专利号200510022110公开了一种改性沥青及其制备方法，它是在常温下将活化剂四甲基葵炔二醇按比例掺入废轮胎粉中，拌和润湿得活化胶粉；再按比例将沥青和活化胶粉加入反应釜内充分搅拌，将反应温度升至170-180℃，恒温反应0.5－1小时，反应完成后，自然冷却至常温即得改性沥青。200510084002公开了一种热储存稳定的胶粉－沥青组合物及其制备方法。申请号/专利号200610047442涉及一种适用于工业生产的胶粉改性沥青的制备方法。申请号/专利号200610047788提供了一种提高储存稳定性的胶粉改性沥青组合物及其制备方法，首先采用一种或几种液体添加剂对胶粉进行喷涂处理，然后将处理过的废橡胶粉加入到基础沥青中，在适宜温度下，经高剪切或胶体磨设备处理一段时间即可制得本发明胶粉改性沥青。申请号/专利号200710118026公开的改性沥青通过对废胶粉在沥青中的选择性降解工艺条件分析、降解废胶粉在沥青中大分子性能的恢复及废胶粉改性沥青的制备技术研究，开发出一种通过脱硫降解和再交联的改性沥青及其加工生产方法，所得改性沥青能够形成均相混合体系，降低了改性沥青的粘度，并提高了产品的贮存稳定性。申请号/专利号200810197322涉及一种废胎胶粉改性沥青的生产工艺，高稳定性废胎胶粉改性沥青的生产工艺，其特征在于先对废轮胎胶粉的表面进行活化处理，然后将活化后的废轮胎胶粉加入热沥青中进行充分搅拌、溶胀、剪切、研磨，然后注入发育罐中进行孕育反应，得到稳定的废胎胶粉改性沥青，生产工艺的生产过程属于化学－－物理作用，活化后的废轮胎胶粉和沥青进行了交联反应并形成稳定链接分子结构，其性能稳定且可以长期储存。申请号/专利号200810102378涉及一种废橡胶粉改性沥青及其制备方法，将沥青、改性剂和废橡胶粉通过在150～170℃的温度下进行高剪切混合制得，使界面改性剂发挥其最大效能，提高废橡胶粉与橡胶的相容性，进而在使用时可提高沥青的高、低温性能和耐老化性能，同时达到简化工艺、降低成本、实现废弃物再利用、减少环境污染的目的。申请号/专利号200810035847涉及一种废旧橡胶改性沥青，所说的废旧橡胶改性沥青由经“脱硫”的循环使用的橡胶粉，在硫化组分存在条件下，与沥青于130℃～250℃反应制得。
但以上这些中国专利目前还没有一种可以同时解决以下问题：解决存贮稳定的问题；具有良好的高温、低温与粘附性能；可以像常规SBS改性沥青一样用于沥青混合料中；满足道路工程对沥青的其它性能要求；制备方法可行。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种改性沥青组合物及其制备与应用。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种改性沥青组合物，按重量百分比计，包括如下组分：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物1～6wt％；交联剂0.1～0.4wt％；橡胶粉改性沥青余量；以所述橡胶粉改性沥青的总重量为基础计，所述橡胶粉改性沥青中不溶于四氢呋喃且粒径大于0.45微米的组分的重量百分含量低于4wt％；分子量大于19000的且溶于四氢呋喃的组分的重量百分含量在1～7wt％之间。
优选地，所述橡胶粉改性沥青中分子量大于19000的且溶于四氢呋喃的组分的重均分子量范围是35000～80000。
优选地，所述橡胶粉改性沥青的制备原料，按重量百分比计，包括如下组分：橡胶粉11～25wt％，沥青余量。
优选地，所述橡胶粉改性沥青的制备方法，包括步骤：在200℃以上的反应温度条件下，将橡胶粉加入到基质沥青中，使用脱硫降解工艺促进橡胶粉溶解于基质沥青相中，获得橡胶粉改性沥青。
进一步优选地，所述橡胶粉改性沥青的制备方法，包括步骤：在240～280℃的反应温度条件下，将橡胶粉加入到基质沥青中，反应4～8h；使用脱硫降解工艺促进橡胶粉溶解于基质沥青相中，获得橡胶粉改性沥青。
优选地，所述橡胶粉的橡胶烃含量>40％。
优选地，所述的橡胶粉的碳黑含量>25％。
优选地，所述橡胶粉的粉末粒度为30～60目。
所述沥青可选自50号、70号、90号、110号等常规基质沥青中的一种或多种。
优选地，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子式为(C8H8)x(C4H6)y，其中，x范围为230～865，y范围为1037～38888。所述x为苯乙烯嵌段单元的重复单元数量，所述y为丁二烯嵌段单元的重复单元数量。所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的结构式为(C6H5-CH＝CH2)x(CH2＝CH-CH＝CH2)y。
更优选地，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，x范围为634～663，y范围为2851～2981。
优选地，所述交联剂为硫磺。所述硫磺的CAS号为7704-34-9。
本发明的第二方面，提供了前述改性沥青组合物的制备方法，包括步骤：将橡胶粉改性沥青加热至175～185℃，加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，通过胶体磨或高速剪切乳化机剪切30～60分钟，继续在175～185℃的条件下加入交联剂，搅拌反应75～300分钟，获得改性沥青组合物。
本发明的第三方面，提供了前述改性沥青组合物用于沥青路面铺面的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明有效解决了橡胶粉改性沥青存贮稳定的问题，并大幅降低了改性沥青的粘度，提高了施工性能；制备的复合改性沥青具有良好的高温、低温与粘附性能；可以像常规SBS改性沥青一样用于沥青混合料中；满足道路工程对沥青的其它性能要求；制备方法可行。
具体实施方式
一、改性沥青组合物
本发明的改性沥青组合物，按重量百分比计，包括如下组分：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物1～6wt％；交联剂0.1～0.4wt％；橡胶粉改性沥青余量；以所述橡胶粉改性沥青的总重量为基础计，所述橡胶粉改性沥青中不溶于四氢呋喃且粒径大于0.45微米的组分的重量百分含量低于4wt％；分子量大于19000的且溶于四氢呋喃的组分的重量百分含量在1～7wt％之间。
本发明一些实施方式中，所述橡胶粉改性沥青中不溶于四氢呋喃且粒径大于0.45微米的组分的重量百分含量在2.1～4wt％。分子量大于19000的且溶于四氢呋喃的组分的重量百分含量在3.4～6.8wt％之间。
进一步地，所述橡胶粉改性沥青中分子量大于19000的且溶于四氢呋喃的组分的重均分子量范围是35000～80000。本发明一些实施方式中，所述橡胶粉改性沥青中分子量大于19000的且溶于四氢呋喃的组分的重均分子量范围是41842～72135。
进一步地，所述橡胶粉改性沥青的制备原料，按重量百分比计，包括如下组分：橡胶粉11～25wt％，沥青余量。
进一步地，所述橡胶粉改性沥青的制备方法，包括步骤：在200℃以上的反应温度条件下，将橡胶粉加入到基质沥青中，使用脱硫降解工艺促进橡胶粉溶解于基质沥青相中，获得橡胶粉改性沥青。
进一步优选地，所述橡胶粉改性沥青的制备方法，包括步骤：在240～280℃的反应温度条件下，将橡胶粉加入到基质沥青中，反应4～8h；使用脱硫降解工艺促进橡胶粉溶解于基质沥青相中，获得橡胶粉改性沥青。
进一步地，所述橡胶粉的橡胶烃含量>40％(橡胶粉的橡胶烃含量的测试方法采用GB/T14837)。橡胶烃含量低会导致制备的橡胶粉改性沥青粘附性较差的问题。所述橡胶粉是橡胶粉末的简称，一般用废旧轮胎加工而成。
进一步地，所述的橡胶粉的碳黑含量>25％(碳黑含量的测试方法采用GB/T 14837)。例如可选择碳黑含量为30％的橡胶粉。碳黑含量较高会使制备的改性沥青铺筑的路面有较好的外观。
进一步地，所述橡胶粉的粉末粒度可以为30～60目。
进一步地，所述沥青可选自50号、70号、90号、110号等常规基质沥青中的一种或多种。
进一步地，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子式为(C8H8)x(C4H6)y，其中，x范围为230～865，y范围为1037～38888。所述x为苯乙烯嵌段单元的重复单元数量，所述y为丁二烯嵌段单元的重复单元数量。所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的结构式为(C6H5-CH＝CH2)x(CH2＝CH-CH＝CH2)y。
更进一步地，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，x范围为634～663，y范围为2851～2981。
进一步地，优选地，所述交联剂为硫磺。所述硫磺的CAS号为7704-34-9。
二、改性沥青组合物的制备方法
本发明改性沥青组合物的制备方法，包括步骤：将橡胶粉改性沥青加热至175～185℃，加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，通过胶体磨或高速剪切乳化机剪切30～60分钟，继续在175～185℃的条件下加入交联剂，搅拌反应75-300分钟，获得改性沥青组合物。
所述胶体磨是指由不锈钢、半不锈钢胶体磨组成，胶体磨的基本原理是流体或半流体物料通过高速相对连动的定齿与动齿之间，使物料受到强大的剪切力，磨擦力及高频振动等作用，有效地被粉碎、乳化、均质、混合。
所述高速剪切乳化机为由三层或多层对偶咬合的转定子组成，物料通过层层剪切、分散、乳化，被加工物料被吸入转子承受剪切作用，从而确保多相液体高度分散和固定颗粒迅速细化之目的；采用特殊设计的高速转子与定子的组合，在马达的驱动下，转子以其高线速度，使物料在转、定子的间隙中受到剪切、离心挤压、液层磨擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，从而达到分散、研磨、乳化的效果。其高速要求转速应达到每分钟2000转以上。
三、改性沥青组合物的用途
本发明的改性沥青组合物，可用作建筑材料。例如，用于沥青路面铺面。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。本发明中使用的试剂为本领域内的常规使用的试剂，均可从市场上购买获得。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
以下除非说明，所用沥青均为埃索70号沥青作为基质沥青。所用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为上海群康沥青科技股份有限公司生产的星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。所用交联剂为上海群康沥青科技股份有限公司生产的硫磺交联剂。所用橡胶粉为南京东浩胶粉有限公司生产的大货车轮胎所制备的橡胶粉，主要性能如下：
实施例1～4
橡胶粉改性沥青的配方均为A：橡胶粉(30目)重量百分比20wt％，沥青余量。
橡胶粉改性沥青的制备方法：在不同的反应条件下(反应温度，反应时间)，将橡胶粉加入到基质沥青中，使用脱硫降解工艺促进橡胶粉溶解于基质沥青相中，分别获得实施例1～4的橡胶粉改性沥青。试验结果如表1所示：
表2不同反应条件下制备的橡胶粉改性沥青技术指标
对比例1反应温度为240℃，在2h的反应时间下制备出的沥青外观粗糙，有颗粒感，不溶于四氢呋喃且粒径大于0.45微米的组分含量为9.3％，且存在较为严重的离析的问题。而进一步延长反应时间至8h，制备出的沥青外观均匀，不溶于四氢呋喃且粒径大于0.45微米的组分含量降低至为2.1％，存储稳定性好。提高反应温度，并控制反应时间为4h或6h也可以制备出溶解度较大，外观均匀，存储稳定的沥青。
改变橡胶粉改性沥青的配方为B：橡胶粉(60目)重量百分比25wt％，沥青余量。同样地分别在240℃2h、240℃8h、260℃4h、260℃6h、280℃4h的反应条件下制备橡胶粉改性沥青。结果，反应温度为240℃，在2h的反应时间下制备出的沥青外观粗糙，有颗粒感，不溶于四氢呋喃且粒径大于0.45微米的组分含量为9.3％，且存在较为严重的离析的问题。而进一步延长反应时间至8h，制备出的沥青外观均匀，不溶于四氢呋喃且粒径大于0.45微米的组分含量降低至为2.1％，存储稳定性好。提高反应温度，并控制反应时间为4h或6h也可以制备出溶解度较大，外观均匀，存储稳定的沥青。
改变橡胶粉改性沥青的配方为C：橡胶粉(45目)重量百分比11wt％，沥青余量。同样地分别在240℃2h、240℃8h、260℃4h、260℃6h、280℃4h的反应条件下制备橡胶粉改性沥青。结果，反应温度为240℃，在2h的反应时间下制备出的沥青外观粗糙，有颗粒感，，不溶于四氢呋喃且粒径大于0.45微米的组分含量为9.3％，且存在较为严重的离析的问题。而进一步延长反应时间至8h，制备出的沥青外观均匀，不溶于四氢呋喃且粒径大于0.45微米的组分含量降低至为2.1％，存储稳定性好。提高反应温度，并控制反应时间为4h或6h也可以制备出溶解度较大，外观均匀，存储稳定的沥青。
因此，当橡胶粉改性沥青的制备原料配方为：橡胶粉(30～60目)11～25wt％，沥青余量。通过降解反应后，以获得的橡胶粉改性沥青的总重量为基础计，所述橡胶粉改性沥青中不溶于四氢呋喃且粒径大于0.45微米的组分的重量百分含量低于4wt％。所述橡胶粉改性沥青中分子量大于19000的且溶于四氢呋喃的组分的重量百分含量在1～7wt％之间。所述橡胶粉改性沥青中分子量大于19000的且溶于四氢呋喃的组分的重均分子量范围是35000～80000。这样的橡胶粉改性沥青可存贮稳定。
实施例5～9
采用实施例1中制备获得的橡胶粉改性沥青。再在180℃条件下加入3wt％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，通过胶体磨或高速剪切乳化机剪切30分钟，继续加入不同含量的交联剂搅拌120分钟。
试验结果如表2：
表3改性沥青的技术指标
从表2中可以看出，交联剂对改性沥青的存储稳定性影响很大，在不同交联剂的对比例2中，上下软化点之差高达7.6℃，而实施例5中使用了0.2％交联剂之后，热存储稳定性大幅提高。且交联剂的使用，大幅地提高了高温性能，针入度降低，软化点升高，PG高温分级增加，对低温性能影响较小。
此外，当采用实施例2或实施例3或实施例4制备获得的橡胶粉改性沥青，按照上述表2进行试验，得到相同的结果。亦即，交联剂对改性沥青的存储稳定性影响很大，在不同的交联剂的对比中，上下软化点之差高达7.6℃左右，而使用了0.2％交联剂之后，热存储稳定性大幅提高。且交联剂的使用，大幅地提高了高温性能，针入度降低，软化点升高，PG高温分级增加，对低温性能影响较小。
改变橡胶粉改性沥青的配方为B：橡胶粉(60目)重量百分比25wt％，沥青余量。同样地分别在240℃2h、240℃8h、260℃4h、260℃6h、280℃4h的反应条件下制备橡胶粉改性沥青。按照上述表2进行试验，得到相同的结果。亦即，交联剂对改性沥青的存储稳定性影响很大，在不同的交联剂的对比中，上下软化点之差高达7.6℃左右，而使用了0.2％交联剂之后，热存储稳定性大幅提高。且交联剂的使用，大幅地提高了高温性能，针入度降低，软化点升高，PG高温分级增加，对低温性能影响较小。
改变橡胶粉改性沥青的配方为C：橡胶粉(45目)重量百分比11wt％，沥青余量。同样地分别在240℃2h、240℃8h、260℃4h、260℃6h、280℃4h的反应条件下制备橡胶粉改性沥青。按照上述表2进行试验，得到相同的结果。亦即，交联剂对改性沥青的存储稳定性影响很大，在不同的交联剂的对比中，上下软化点之差高达7.6℃左右，而使用了0.2％交联剂之后，热存储稳定性大幅提高。且交联剂的使用，大幅地提高了高温性能，针入度降低，软化点升高，PG高温分级增加，对低温性能影响较小。
对实施例5-9加工的改性沥青及壳牌公司生产的SBS改性沥青分别进行沥青混合料性能比较，所用级配如表3：
表3改性沥青混合料试验用级配AC-13
沥青混合料的油石比为5％，分别进行了车辙试验、残留稳定度试验，冻融劈裂试验。车辙试验结果如下表：
表4车辙试验结果
从表4可以看出，实施例的改性沥青的车辙试验结果优于SBS改性沥青车辙试验结果。
三种改性沥青马歇尔浸水残留稳定度试验结果如表5：
表5改性沥青混合料马歇尔浸水残留稳定度试验
三种改性沥青混合料冻融劈裂试验结果见表6：
表6改性沥青混合料冻融劈裂试验
从上面可以看出，本发明制备的改性沥青的马歇尔浸水残留稳定度试验结果满足JTG F 40-2004《公路沥青路面施工技术规范》要求，与SBS改性沥青试验结果接近；橡胶粉改性沥青的冻融劈裂试验结果满足JTG F 40-2004《公路沥青路面施工技术规范》要求，与SBS改性沥青性能相当。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。