由多孔聚合物片材形成的热成型制品的制作方法

背景技术：
：热成型是一种常见的用于形成诸如托盘、杯子、指示牌、冰箱门内衬和包装的三维制品的技术。在典型的热成型工艺中，首先将热塑性片材加热至高于玻璃化转变温度的温度，使得热塑性片材变得柔韧。然后将片材在热成型模具中成形并冷却，使得其可保持所需形状。之后，对模制片材进行切削和修剪以获得最终的热成型制品。成功的热成型工艺的普遍要求之一是使用在加热时能够保持相对高的熔体强度的热塑性聚合物(例如聚酯)。遗憾的是，这种性质的聚合物往往相对昂贵，并且可导致热成型工艺的总成本显著增加。由于这个原因，已进行若干尝试来使用气态发泡剂形成“成型的”片材结构，从而降低材料的密度并进而降低聚合物含量。遗憾的是，成型结构的加工性能和拉伸特性常常由于不受控的孔尺寸和分布而被削弱。因此，目前需要用于热成型工艺的改善的聚合物片材，该改善的聚合物片材可具有降低量的聚合物，但仍表现出良好的特性。技术实现要素：根据本发明的一个实施例，公开了一种由厚度为约0.1至约100毫米的聚合物片材形成的热成型制品。所述聚合物片材包含热塑性组合物，该热塑性组合物包含含有基体聚合物的连续相。微米包合物添加剂和纳米包合物添加剂以离散结构域的形式分散在连续相中，并且在组合物中限定多孔网络，所述多孔网络包括多个纳米孔，所述多个纳米孔具有约800纳米或更小的平均横截面尺寸。根据本发明的另一个实施例，公开了一种用于使制品热成型的方法。所述方法包括将如上所述的聚合物片材加热至高于热塑性组合物的玻璃化转变温度的温度；将受热的聚合物片材供应至热成型模具；使聚合物片材在模具内成型。本发明的其他特征和方面在下文更详细地讨论。附图说明针对本领域普通技术人员的本发明的完整且能够实现的公开内容(包括其最佳模式)在说明书的剩余部分中参照附图更具体地阐述，在附图中：图1是用于形成本发明聚合物片材的一个实施例的示意图；图2-3是实例7的未拉伸片材的sem显微照片(片材平行于机器方向取向进行切割)；图4-5是实例7的拉伸片材的sem显微照片(片材平行于机器方向取向进行切割)；图6-7是实例8的未拉伸片材的sem显微照片，其中片材在图6中垂直于机器方向并在图7中平行于机器方向进行切割；以及图8-9是实例8的拉伸片材的sem显微照片(片材平行于机器方向取向进行切割)。在本说明书和附图中对附图标记的反复使用旨在代表本发明的相同或类似的特征或元件。具体实施方式现在将详细参照本发明的各种实施例，其一个或多个例子在下文示出。每个例子都以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例如，作为一个实施例的一部分而说明或描述的特征，可以用于另一个实施例以产生另一个实施例。因此，本发明打算覆盖落入所附权利要求书及其等同物的范围内的这样的修改和变化。一般来讲，本发明涉及用于热成型制品的聚合物片材。聚合物片材的厚度范围通常从约0.1至约100毫米，在一些实施例中从约0.3至约60毫米以及在一些实施例中从约0.5至约20毫米。当然，实际的厚度可根据热成型制品的预期应用而较大程度地变化。例如，薄规格的热成型主要用于制造一次性杯子、容器、封盖、托盘、泡罩、蛤壳、以及用于食品、医药和普通零售业的其他产品。在这样的情况中，聚合物片材的厚度范围可从约0.1至约2毫米，在一些实施例中从约0.2至约1.8毫米以及在一些实施例中从0.3至约1.5毫米。在另一方面，厚规格的热成型包括各种各样的部件，诸如车门和前围板、冰箱内衬、多用途车车底和塑料货盘。在这样的情况中，聚合物片材的厚度范围可从约2至约100毫米，在一些实施例中从约3至约60毫米以及在一些实施例中从约4至约20毫米。无论厚度如何，聚合物片材包含热塑性组合物，该热塑性组合物包含含有基体聚合物(例如聚酯)的连续相，并且还包含至少部分地与基体聚合物不相容的纳米包合物添加剂以使得其作为离散的纳米级相结构域分散在连续相中。在牵伸期间，当所述组合物受到变形和伸长应变时，发明人已发现，这些纳米级相结构域能够以独特的方式相互作用而形成孔的网络。也就是说，据信，伸长应变由于材料的不相容性引起的应力集中可在离散相结构域附近形成强局部剪切区和/或应力密集区(例如，法向应力)。这些剪切和/或应力密集区导致在邻近结构域的基体中的一些初始剥离。一旦形成了初步的孔，位于结构域之间的基体便可塑性变形以形成局部变窄(或颈缩)和应变硬化的内部拉伸区域。该过程使得可以形成穿过组合物本体的以拉伸方向生长的孔，从而导致形成多孔网络同时分子取向导致应变硬化，该应变硬化增加机械强度。通过上述技术，可形成独特的多孔网络，使得在给定的单位体积的组合物中由孔占据的平均体积百分比可从约15％至约80％每cm3。在一些实施例中从约20％至约70％以及在一些实施例中从约30％至约60％每立方厘米组合物。通过这样的孔体积，所述组合物可具有相对低的密度，诸如约1.4克每立方厘米(“g/cm3”)或更低，在一些实施例中从约1.2g/cm3或更低，在一些实施例中从约0.2g/cm3至约0.8g/cm3以及在一些实施例中从约0.1g/cm3至约0.5g/cm3。所述多孔网络中的大部分孔也是“纳米级”尺寸的(“纳米孔”)，诸如具有约800纳米或更小，在一些实施例中从约1至约500纳米，在一些实施例中从约5至约400纳米以及在一些实施例中从约10至约100纳米的平均横截面尺寸的那些。术语“横截面尺寸”通常是指孔的特性尺寸(例如宽度或直径)，该特性尺寸与其主轴(例如长度)基本正交并且通常还与在拉伸过程中施加的应力的方向基本正交。纳米孔还可例如具有从约100至约5000纳米，在一些实施例中从约50至约2000纳米以及在一些实施例中从约100至约1000纳米范围内的平均轴向尺寸。“轴向尺寸”是主轴(例如，长度)方向上的尺寸，该方向通常为牵伸方向。这样的纳米孔可例如占组合物中的总孔体积的约15vol.％或更多，在一些实施例中约20vol.％或更多，在一些实施例中从约30vol.％至100vo1.％以及在一些实施例中从约40vol.％至约90vol.％。除了降低的密度之外，纳米多孔结构还可对所得聚合物片材提供多种其他不同的益处。例如，这样的结构可有助于限制流体流过片材并且通常对流体(例如液态水)不可渗透，从而允许片材将表面与水渗透隔绝。就这一点而言，聚合物片材可具有约50厘米(“cm”)或更高，在一些实施例中约100cm或更高，在一些实施例中约150cm或更高以及在一些实施例中约200cm至约1000cm的相对高的水压头值，如根据attcc127-2008测定的。还可实现其他有益的特性。例如，所得片材可为通常能透水蒸气的。片材对水蒸汽的渗透性可通过其相对高的水蒸气传输速率(“wvtr”)来表征，该水蒸气传输速率为水蒸气透过片材的速率，如以单位克/平方米/24小时(g/m2/24hr)所测量的。例如，聚合物片材可表现出约300g/m2-24小时或更大，在一些实施例中约500g/m2-24小时或更大，在一些实施例中约1,000g/m2-24小时或更大，以及在一些实施例中约3,000至约15,000g/m2-24小时的wvtr，例如根据astme96/96m-12，程序b或inda测试程序ist-70.4(01)所测定的。现在将更详细地描述本发明的各种实施例。i.热塑性组合物a.基体聚合物如上所指出的那样，热塑性组合物包含内部分散有微米包合物添加剂和纳米包合物添加剂的连续相。连续相包含一种或多种基体聚合物，基体聚合物通常占热塑性组合物的从约60wt.％至约99wt.％，在一些实施例中从约75wt.％至约98wt.％以及在一些实施例中从约80wt.％至约95wt.％。用于形成连续相的一种或多种基体聚合物的性质并非关键性的并且通常可采用任何适合的聚合物，诸如聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚酰胺等。在某些实施例中，例如，可在组合物中采用聚酯来形成聚合物基体。通常可以采用多种聚酯中的任一种，诸如脂族聚酯，诸如聚己内酯、聚酰胺酯、聚乳酸(pla)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯(例如，聚碳酸亚乙酯)、聚-3-羟基丁酸酯(phb)、聚-3-羟基戊酸酯(phv)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(phbv)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物(例如，聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等)；脂族-芳族共聚酯(例如，聚己二酸对苯二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二酸丁二醇酯等)；芳族聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)；等等。在某些情况下，热塑性组合物可包含至少一种在性质上为刚性的并因此具有相对高的玻璃化转变温度的聚酯。例如，玻璃化转变温度(“tg”)可为约0℃或更高，在一些实施例中从约5℃至约100℃，在一些实施例中从约30℃至约80℃以及在一些实施例中从约50℃至约75℃。聚酯也可以具有从约140℃至约300℃，在一些实施例中从约150℃至约250℃以及在一些实施例中从约160℃至约220℃的熔融温度。熔融温度可以根据astmd-3417采用差示扫描量热法(″dsc″)来测定。玻璃化转变温度可以根据astme1640-09通过动态机械分析来测定。一种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任何同分异构体的单体单元，诸如左旋乳酸(“l-乳酸”)、右旋乳酸(“d-乳酸”)、内消旋乳酸或它们的混合物。单体单元也可以由乳酸的任何同分异构体的酸酐形成，包括l-丙交酯、d-丙交酯、内消旋丙交酯或它们的混合物。这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体也可以被采用。任何已知的聚合方法，诸如缩聚或开环聚合，均可以用来聚合乳酸。少量的扩链剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或酸酐)可以被采用。聚乳酸可以是均聚物或共聚物，诸如含有源自l-乳酸的单体单元和源自d-乳酸的单体单元的那些。虽然不要求，但源自l-乳酸的单体单元和源自d-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85摩尔％或更高，在一些实施例中从约90摩尔％或更高以及在一些实施例中从约95摩尔％或更高。多种聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每种具有不同的源自l-乳酸的单体单元与源自d-乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可以与其他类型的聚合物(例如，聚烯烃、聚酯等)共混。在一个特定的实施例中，聚乳酸具有以下通式结构：本发明中可使用的适合的聚乳酸聚合物的一个具体例子可从德国krailling的biomer，inc.以名称biomertml9000商购获得。其他适合的聚乳酸聚合物可从minnesota的minnetonka的natureworksllc或mitsuichemical(laceatm)商购获得。还有其他适合的聚乳酸可见述于美国专利号4,797,468、5,470,944、5,770,682、5,821,327、5,880,254和6,326,458。聚乳酸通常具有在从约40,000至约180,000克每摩尔，在一些实施例中从约50,000至约160,000克每摩尔以及在一些实施例中从约80,000至约120,000克每摩尔范围内的数均分子量(“mn”)。同样，聚合物还通常具有从约80,000至约250,000克每摩尔，在一些实施例中从约100,000至约200,000克每摩尔以及在一些实施例中从约110,000至约160,000克每摩尔范围内的重均分子量(“mw”)。重均分子量与数均分子量之比(“mw/mn”)，即“多分散性指数”也相对较低。例如，多分散性指数通常在从约1.0至约3.0，在一些实施例中从约1.1至约2.0以及在一些实施例中从约1.2至约1.8的范围内。重均分子量和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法测定。如在190℃的温度和1000s-1的剪切速率下测定的，聚乳酸也可以具有从约50至约600帕秒(pa·s)，在一些实施例中从约100至约500pa·s以及在一些实施例中从约200至约400pa·s的表观粘度。在2160克的负荷和在190℃°下测定时，聚乳酸的熔体流动速率(基于干燥状态)也可以在从约0.1至约40克每10分钟，在一些实施例中从约0.2至约20克每10分钟以及在一些实施例中从约0.3至约15克每10分钟的范围内。一些类型的净聚酯(例如，聚乳酸)可以从周围环境中吸收水，而使其具有按起始聚乳酸的干重计约500至600份每一百万份(“ppm”)，或甚至更高的含水量。含水量可以用本领域已知的多种方式测定，诸如根据astmd7191-05，诸如下文所述的。因为在熔融加工期间水的存在可以使聚酯水解降解并降低其分子量，所以有时期望在共混之前干燥聚酯。在大多数实施例中，例如，期望聚酯在与微米包合物添加剂和纳米包合物添加剂共混之前具有约300份每一百万份(″ppm″)或更低，在一些实施例中从约200ppm或更低，在一些实施例中从约1至约100ppm的含水量。聚酯的干燥可以例如在从约50℃至约100℃以及在一些实施例中从约70℃至约80℃的温度下发生。b.微米包合物添加剂如本文所用，术语“微米包合物添加剂”通常是指能够以微米级尺寸的离散结构域的形式分散在聚合物基体内的任何无定形、晶体或半晶体材料。例如，在牵伸前，结构域可具有从约0.05μm至约30μm，在一些实施例中从约0.1μm至约25μm，在一些实施例中从约0.5μm至约20μm以及在一些实施例中从约1μm至约10μm的平均横截面尺寸。术语“横截面尺寸”通常是指结构域的特性尺寸(例如宽度或直径)，该特性尺寸与其主轴(例如长度)基本正交并且通常还与在拉伸过程中施加的应力的方向基本正交。尽管通常是由微米包合物添加剂形成，但也应当理解的是，微米级结构域也可由微米包合物添加剂和纳米包合添加剂和/或组合物的其他组分的组合形成。微米包合物添加剂通常在性质上是聚合的并具有相对高的分子量，以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。通常，微米包合物聚合物一般不可与基体聚合物混溶。以此方式，添加剂可以作为离散的相结构域在基体聚合物的连续相内更好地分散。离散结构域能够吸收由外力产生的能量，这增加了所得材料的整体韧度和强度。结构域可具有多种不同的形状，诸如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个实施例中，例如，结构域具有大致椭圆形的形状。各个结构域的物理尺寸通常足够小以使当施加外部应力时穿过组合物的裂纹传播减至最低限度，但又足够大以引发微观塑性变形并且允许在颗粒包合物处和周围出现剪切区和/或应力密集区。虽然聚合物可以是不可混溶的，但微米包合物添加剂可以被选成具有与基体聚合物的溶解度参数相对类似的溶解度参数。这可以改善离散相和连续相的边界的界面相容性和物理相互作用，并因而降低组合物将断裂的可能性。就这一点而言，基体聚合物的溶解度参数与添加剂的溶解度参数之比通常为从约0.5至约1.5以及在一些实施例中从约0.8至约1.2。例如，微米包合物添加剂可以具有从约15至约30兆焦耳1/2/m3/2以及在一些实施例中从约18至约22兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数，而聚乳酸可具有约20.5兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数。如本文所用的术语“溶解度参数”是指"hildebrand溶解度参数”，其为内聚能密度的平方根并按照以下方程计算：其中：δhv＝蒸发热r＝理想气体常数t＝温度vm＝分子体积许多聚合物的hildebrand溶解度参数也可得自wyeych的solubilityhandbookofplastics(2004)，该文献以引用方式并入本文。微米包合物添加剂也可以具有某一熔体流动速率(或粘度)以确保离散结构域和所得的孔可被适当地维持。例如，如果添加剂的熔体流动速率过高，则其倾向于在连续相中不可控地流动和分散。这导致难以维持层状、板状结构域或共连续相结构，并且还可能过早断裂。相反地，如果添加剂的熔体流动速率过低，则其倾向于聚集在一起并形成非常大的椭圆形结构域，这些结构域在共混期间是难以分散的。这可导致添加剂在整个连续相中的不均匀分布。就这一点而言，本发明人已经发现，微米包合物添加剂的熔体流动速率与基体聚合物的熔体流动速率之比通常为从约0.2至约8，在一些实施例中从约0.5至约6以及在一些实施例中从约1至约5。在2160克的负荷下和在190℃下测定时，微米包合物添加剂可以例如具有从约0.1至约250克每10分钟，在一些实施例中从约0.5至约200克每10分钟以及在一些实施例中从约5至约150克每10分钟的熔体流动速率。除了以上所述的特性以外，也可选择微米包合物添加剂的机械性能，以实现期望的多孔网络。例如，当基体聚合物和微米包合物添加剂的共混物被施加外力时，可以在离散相结构域处和周围引起应力集中(例如包括法向应力或剪切应力)和剪切和/或塑性屈服区，这是因为由添加剂和基体聚合物的弹性模量的差异所引起的应力集中。较大的应力集中促进了在结构域中更强的局部塑性流动，这使得这些结构域在被赋予应力时变得明显伸长。这些伸长的结构域可使得组合物表现出比基体聚合物更加柔韧和柔软的行为，诸如当基体聚合物是刚性聚酯树脂时。为了增强应力集中，可将微米包合物添加剂选成具有比基体聚合物相对低的杨氏弹性模量。例如，基体聚合物的弹性模量与添加剂的弹性模量之比通常为从约1至约250，在一些实施例中从约2至约100以及在一些实施例中从约2至约50。微米包合物添加剂的弹性模量可以例如在从约2至约1000兆帕(mpa)，在一些实施例中从约5至约500mpa以及在一些实施例中从约10至约200mpa的范围内。相反，聚乳酸的弹性模量例如通常为从约800mpa至约3000mpa。虽然可以采用具有以上所示特性的很多种微米包合物添加剂，但是这样的添加剂的特别适合的例子可以包括合成聚合物，诸如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等)；聚四氟乙烯；聚酯(例如，再生聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚醋酸乙烯酯(例如，聚(乙烯醋酸乙烯酯)、聚醋酸氯乙烯酯等)；聚乙烯醇(例如，聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)等)；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)；聚酰胺(例如，尼龙)；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚氨酯等。适合的聚烯烃可以例如包括乙烯聚合物(例如，低密度聚乙烯(“ldpe”)、高密度聚乙烯(“hdpe”)、线性低密度聚乙烯“lldpe”)等)、丙烯均聚物(例如，间同立构、无规立构、全同立构等)、丙烯共聚物等等。在一个特定的实施例中，聚合物为丙烯聚合物，诸如均聚丙烯或丙烯共聚物。丙烯聚合物可以例如由基本上全同立构的聚丙烯均聚物或含有等于或低于约10wt.％的其他单体(即，按重量计至少约90％的丙烯)的共聚物形成。这样的均聚物可以具有从约160℃至约170℃的熔点。在另一个实施例中，聚烯烃可以是乙烯或丙烯与另一种α-烯烃诸如c3-c20α-烯烃或c3-c12α-烯烃的共聚物。适合的α-烯烃的具体例子包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯以及苯乙烯。特别期望的α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯或丙烯含量可以为从约60摩尔％至约99摩尔％，在一些实施例中从约80摩尔％至约98.5摩尔％以及在一些实施例中从约87摩尔％至约97.5摩尔％。α-烯烃的含量可同样在从约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施例中从约1.5摩尔％至约15摩尔％以及在一些实施例中从约2.5摩尔％至约13摩尔％的范围内。用于本发明的示例性烯烃共聚物包括可以以名称exacttm得自texas的houston的exxonmobilchemicalcompany的基于乙烯的共聚物。其他适合的乙烯共聚物可以以名称engagetm、affinitytm、dowlextm(lldpe)和attanetm(uldpe)得自michigan的midland的dowchemicalcompany。其他适合的乙烯聚合物在授予ewen等人的美国专利号4,937,299、授予tsutsui等人的美国专利号5,218,071、授予lai等人的美国专利号5,272,236和授予lai等人的美国专利号5,278,272中有所描述。适合的丙烯共聚物也可以从texas的houston的exxonmobilchemicalco.以名称vistamaxxtm；从belgium的feluy的atofinachemicals以名称finatm(例如，8573)；从mitsuipetrochemicalindustries以tafmertm以及从michigan的midland的dowchemicalco.以versifytm商购获得。适合的聚丙烯均聚物可同样包括exxonmobil3155聚丙烯、exxonmobilachievetm树脂和totalm3661pp树脂。适合的丙烯聚合物的其他例子在授予datta等人的美国专利号6,500,563、授予yang等人的美国专利号5,539,056和授予resconi等人的美国专利号5,596,052中有所描述。多种已知技术中的任一种通常都可以用于形成烯烃共聚物。例如，烯烃聚合物可以使用自由基或配位催化剂(例如，齐格勒-纳塔(ziegler-natta))形成。优选地，烯烃聚合物由单中心配位催化剂诸如茂金属催化剂形成。这样的催化剂体系产生这样的乙烯共聚物，其中共聚单体在分子链内无规分布而在不同分子量的部分中均匀分布。茂金属催化的聚烯烃在例如授予mcalpin等人的美国专利号5,571,619、授予davis等人的美国专利号5,322,728、授予obijeski等人的美国专利号5,472,775、授予lai等人的美国专利号5,272,236和授予wheat等人的美国专利号6,090,325中有所描述。茂金属催化剂的例子包括双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆、二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂银、二茂钌、二氯二茂钛、氢氯二茂锆、二氯二茂锆等。用茂金属催化剂制得的聚合物通常具有窄分子量范围。例如，茂金属催化的聚合物可以具有4以下的多分散性数值(mw/mn)、受控的短链支化分布以及受控的全同立构规整度。不论采用的材料如何，均可以对热塑性组合物中的微米包合物添加剂的相对百分比进行选择，以获得期望的特性，而不显著影响组合物的基本特性。例如，按连续相(一种或多种基体聚合物)的重量计，微米包合物添加剂通常的用量为热塑性组合物的从约1wt.％至约30wt.％，在一些实施例中从约2wt.％至约25wt.％以及在一些实施例中从约5wt.％至约20wt.％。微米包合物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可同样占从约0.1wt.％至约30wt.％，在一些实施例中从约0.5wt.％至约25wt.％以及在一些实施例中从约1wt.％至约20wt.％。c.纳米包合物添加剂如本文所用，术语“纳米包合物添加剂”通常是指能够以纳米级尺寸的离散结构域的形式分散在聚合物基体内的任何无定形、晶体或半晶体材料。例如，在牵伸之前，结构域可以具有从约1至约500纳米，在一些实施例中从约2至约400纳米以及在一些实施例中从约5至约300纳米的平均横截面尺寸。还应理解的是，纳米级结构域还可以由微米包合物和纳米包合物添加剂和/或组合物的其他组分的组合形成。按连续相(一种或多种基体聚合物)的重量计，纳米包合物添加剂通常的用量为热塑性组合物的从约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施例中从约0.1wt.％至约10wt.％以及在一些实施例中从约0.5wt.％至约5wt.％。纳米包合物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可同样为热塑性组合物的从约0.01wt.％至约15wt.％，在一些实施例中从约0.05wt.％至约10wt.％以及在一些实施例中从约0.3wt.％至约6wt.％。纳米包合物添加剂在性质上可以是聚合的，并且具有相对高的分子量以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。为了提高其变得分散到纳米级结构域中的能力，纳米包合物添加剂也可选自通常与基体聚合物和微米包合物添加剂相容的材料。当基体聚合物或微米包合物添加剂具有极性部分诸如聚酯时，这可以是特别有用的。在一个实施例中，这样的纳米包合物添加剂是官能化的聚烯烃。极性组分可以例如由一个或多个官能团提供，并且非极性组分可以由烯烃提供。纳米包合物添加剂的烯烃组分通常可由任何直链或支链α-烯烃单体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成，如上所述。纳米包合物添加剂的官能团可以是任何基团、分子链段和/或嵌段，其向分子提供极性组分并且与基体聚合物是不相容的。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的例子可以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能团可以具有离子特性并包括带电的金属离子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二胺的反应产物、甲基降冰片烯二酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特别适用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上形成。这样的马来酸化的聚烯烃以名称得自e.i.dupontdenemoursandcompany，诸如p系列(化学改性的聚丙烯)、e系列(化学改性的聚乙烯)、c系列(化学改性的乙烯醋酸乙烯酯)、a系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或n系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体(″epdm″)或乙烯-辛烯)。作为另外一种选择，马来酸化的聚烯烃也可以以名称得自chemturacorp.以及以名称eastmang系列得自eastmanchemicalcompany。在某些实施例中，纳米包合物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包合物添加剂的一个例子是聚环氧化物，其每分子平均含有至少两个环氧乙烷环。无意受理论的限制，据信，这样的聚环氧化物分子在某些条件下可以引起基体聚合物(例如，聚酯)的反应，从而在不显著降低玻璃化转变温度的情况下提高其熔体强度。反应可以涉及链延伸、侧链支化、接枝、共聚物形成等。链延伸例如可以通过多种不同的反应途径发生。例如，改性剂能够通过聚酯的羧基末端基团实现亲核开环反应(酯化)或通过羟基实现亲核开环反应(醚化)。可以同样发生噁唑啉副反应以形成酯酰胺部分。通过这样的反应，基体聚合物的分子量可以增加以抵消在熔融加工过程中通常观察到的降解。虽然期望引起如上所述的与基体聚合物的反应，但本发明人已发现过多的反应可以导致聚合物主链之间的交联。如果允许这样的交联进行到一定程度，所得的聚合物共混物可以变脆并难以加工成具有期望强度和伸长特性的材料。就这一点而言，本发明人已经发现具有相对低环氧官能度的聚环氧化物是特别有效的，环氧官能度可以通过“环氧当量”定量。环氧当量反映含有一分子环氧基团的树脂量，并且可以通过将改性剂的数均分子量除以分子中环氧基团的数量来计算。本发明的聚环氧化物通常具有从约7,500至约250,000克每摩尔，在一些实施例中从约15,000至约150,000克每摩尔以及在一些实施例中从约20,000至100,000克每摩尔的数均分子量，而多分散指数通常在从2.5至7的范围内。聚环氧化物可以含有小于50，在一些实施例中从5至45以及在一些实施例中从15至40个环氧基团。反过来，环氧当量可以小于约15,000克每摩尔，在一些实施例中从约200至约10,000克每摩尔以及在一些实施例中从约500至约7,000克每摩尔。聚环氧化物可以是包含末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基的直链或支链均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等)。用于形成这样的聚环氧化物的单体可以有所不同。在一个特定的实施例中，例如，聚环氧化物含有至少一种环氧官能化(甲基)丙烯酸单体组分。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体，及其盐或酯，诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如，适合的环氧官能化(甲基)丙烯酸单体可以包括但不限于含有1，2-环氧基团的那些，诸如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他适合的环氧官能化单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。如上所指出的那样，聚环氧化物通常具有相对高的分子量，以使其不仅可以导致链延伸，还可以帮助实现期望的共混物形态。因此，在2160克的负荷和190℃的温度下测定时，产生的聚合物的熔体流动速率通常在从约10至约200克每10分钟，在一些实施例中从约40至约150克每10分钟以及在一些实施例中从约60至约120克每10分钟的范围内。如果需要，另外的单体也可以用在聚环氧化物中以帮助实现期望的分子量。这样的单体可以变化，并包括例如酯单体、(甲基)丙烯酸单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个特定的实施例中，例如，聚环氧化物包含至少一种直链或支链α-烯烃单体，诸如具有从2至20个碳原子优选地从2至8个碳原子的那些。具体的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯以及苯乙烯。特别期望的α-烯烃共聚单体是乙烯和丙烯。另一种适合的单体可以包括非环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体。这样的(甲基)丙烯酸单体的例子可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等以及它们的组合。在本发明的一个尤其期望的实施例中，聚环氧化物是由环氧官能化(甲基)丙烯酸单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能化(甲基)丙烯酸单体组分形成的三元共聚物。例如，聚环氧化物可以是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其具有以下结构：其中x、y和ζ为1或更大。环氧官能化单体可以使用多种已知的技术形成聚合物。例如，含有极性官能团的单体可以接枝到聚合物主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域中是熟知的并例如在美国专利号5,179,164中有所描述。在其他实施例中，可以使用已知的自由基聚合技术，诸如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如，金属茂)反应体系等使含有环氧官能团的单体与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。可以选择一种或多种单体组分的相对部分以实现环氧反应性和熔体流动速率之间的平衡。更具体地讲，高环氧单体含量可以导致与基体聚合物的良好的反应性，但是太高的含量可以使熔体流动速率降低到这样的程度，该程度使得聚环氧化物不利地影响聚合物共混物的熔体强度。因此，在大多数实施例中，一种或多种环氧官能化(甲基)丙烯酸单体占共聚物的从约1wt.％至约25wt.％，在一些实施例中从约2wt.％至约20wt.％以及在一些实施例中从约4wt.％至约15wt.％。一种或多种α-烯烃单体可同样占共聚物的从约55wt.％至约95wt.％，在一些实施例中从约60wt.％至约90wt.％以及在一些实施例中从约65wt.％至约85wt.％。当采用时，其他单体组分(例如，非环氧官能化(甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物的从约5wt.％至约35wt.％，在一些实施例中从约8wt.％至约30wt.％以及在一些实施例中从约10wt.％至约25wt.％。可以用于本发明的适合的聚环氧化物的一个具体例子可以以名称ax8950或ax8900从arkema商购获得。ax8950例如具有70至100g/10min的熔体流动速率且具有7wt.％至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量、13wt.％至17wt.％的丙烯酸甲酯单体含量和72wt.％至80wt.％的乙烯单体含量。另一种适合的聚环氧化物可以以名称ptw从dupont商购获得，其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，并且具有12g/10min的熔体流动速率。除了控制用于形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量以外，还可以控制总重量百分比以实现期望的益处。例如，如果改性水平太低，则可能无法实现熔体强度和机械特性的期望的提高。然而，本发明人还发现如果改性水平太高，则加工可由于强的分子相互作用(例如，交联)和环氧官能团引起的物理网络形成而受限。因此，按组合物中采用的基体聚合物的重量计，聚环氧化物通常的用量为从约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施例中从约0.1wt.％至约8wt.％，在一些实施例中从约0.5wt.％至约5wt.％以及在一些实施例中从约1wt.％至约3wt.％。按组合物的总重量计，聚环氧化物还可以占从约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施例中从约0.05wt.％至约8wt.％，在一些实施例中从约从0.1wt.％至约5wt.％以及在一些实施例中从约0.5wt.％至约3wt.％。还可以在本发明中采用其他反应性纳米包合物添加剂，诸如噁唑啉官能化的聚合物、氰化物官能化的聚合物等。当采用时，这样的反应性纳米包合物添加剂可以在上文针对聚环氧化物所述的浓度内采用。在一个特定的实施例中，可以采用噁唑啉接枝的聚烯烃，其为使用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可以包括2-噁唑啉，诸如2-乙烯基-2-噁唑啉(例如，2-异丙烯基-2-噁唑啉)、2-脂肪烷基-2-噁唑啉(例如，可得自油酸、亚油酸、棕榈油酸、鳕肝油酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)以及它们的组合。在另一个实施例中，例如，噁唑啉可以选自蓖麻油酸噁唑啉马来酸酯、十一基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉以及它们的组合。在另一个实施例中，噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉以及它们的组合。还可以采用纳米填料，诸如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘土、金属纳米颗粒、纳米二氧化硅、纳米氧化铝等。纳米粘土是特别适合的。术语“纳米粘土”一般是指粘土材料的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料)，其通常具有薄片结构。纳米粘土的例子包括例如蒙脱石(2∶1层状蒙皂石粘土结构)、膨润土(主要由蒙脱石形成的层状硅酸铝)、高岭土(具有板状结构和经验式al2si2o5(oh)4的1∶1铝硅酸盐)、埃洛石(具有管状结构和经验式al2si2o5(oh)4的1∶1铝硅酸盐)等。适合的纳米粘土的例子是其为蒙脱石纳米粘土并可从southernclayproducts，inc.商购获得。合成纳米粘土的其他例子包括但不限于混合金属氢氧化物纳米粘土、层状双氢氧化物纳米粘土(例如，海泡石)、锂皂石、水辉石、皂石、indonite等。如果需要，纳米粘土可以包括表面处理以帮助改进与基体聚合物(例如，聚酯)的相容性。表面处理可以是有机或无机的。在一个实施例中，采用通过有机阳离子与粘土的反应获得的有机表面处理。适合的有机阳离子可以包括例如能够与粘土交换阳离子的有机季铵化合物，诸如二甲基双[氢化牛脂]氯化铵(2m2ht)、甲基苄基双[氢化牛脂]氯化铵(mb2ht)、氯化甲基三[氢化牛脂烷基](m3ht)等。可商购获得的有机纳米粘土的例子可以包括例如43b(laviosachimicaoflivorno，italy)，其为用二甲基苄基氢化牛脂铵盐改性的蒙脱石粘土。其他例子包括25a和30b(southernclayproducts)和nanofil919(chemie)。如果需要，纳米填料可以与载体树脂共混以形成母料，其提高添加剂与组合物中的其他聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括例如聚酯(例如，聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚烯烃(例如，乙烯聚合物、丙烯聚合物等)等等，如上文更详细描述。在本发明的某些实施例中，多种纳米包合物添加剂可以按组合方式使用。例如，第一纳米包合物添加剂(例如，聚环氧化物)可以按平均横截面尺寸为从约50至约500纳米，在一些实施例中从约60至约400纳米以及在一些实施例中从约80至约300纳米的结构域的形式分散。第二纳米包合物添加剂(例如，纳米填料)还可以按比第一纳米包合物添加剂更小的结构域，诸如平均横截面尺寸为从约1至约50纳米，在一些实施例中从约2至约45纳米以及在一些实施例中从约5至约40纳米的结构域的形式分散。当采用时，按连续相(一种或多种基体聚合物)的重量计，第一和/或第二纳米包合物添加剂通常占热塑性组合物的从约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施例中从约0.1wt.％至约10wt.％以及在一些实施例中从约0.5wt.％至约5wt.％。第一和/或第二纳米包合物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可同样为热塑性组合物的从约0.01wt.％至约15wt.％，在一些实施例中从约0.05wt.％至约10wt.％以及在一些实施例中从约0.1wt.％至约8wt.％。d.其他组分出于多种不同的原因，可在组合物中采用多种不同的成分。例如，在一个特定的实施例中，可在热塑性组合物中采用相间改性剂以帮助降低微米包合物添加剂与基体聚合物之间的摩擦和连通程度，并因此增强剥离的程度和均匀性。以此方式，孔可以按更加均匀的方式遍布在组合物中。改性剂可以在室温(例如25℃)下呈液体或半固体形式，以使得该改性剂具有相对低的粘度，从而允许其更容易地掺入热塑性组合物中并容易迁移至聚合物表面。就这一点而言，在40℃下测定时，相间改性剂的运动粘度通常为从约0.7至约200厘沲(“cs”)，在一些实施例中从约1至约100cs以及在一些实施例中从约1.5至约80cs。此外，相间改性剂还通常是疏水的，以使其对微米包合物添加剂具有亲和力，从而例如导致在基体聚合物与添加剂之间的界面张力的改变。通过降低基体聚合物与微米包合物添加剂之间的界面处的物理力，据信，改性剂的低粘度、疏水性可帮助促进剥离。如本文所用，术语“疏水的”通常是指具有约40°或更大，且在一些情况下约60°或更大的空气中水的接触角的材料。相反，术语“亲水的”通常是指具有小于约40°的空气中水的接触角的材料。用于测量接触角的一种适合的测试是astmd5725-99(2008)。适合的疏水性低粘度相间改性剂可包括例如硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳族聚酯、亚烷基二醇类(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、链烷二醇(例如，1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇等)、氧化胺(例如，辛基二甲基氧化胺)、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺(例如，油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双(十八酰胺)等)、矿物和植物油等。一种特别适合的液体或半固体是聚醚多元醇，诸如可以从basfcorp.以商品名wi商购获得。另一种适合的改性剂是部分可再生酯，诸如可以从hallstar以商品名im商购获得。当采用时，按连续相(一种或多种基体聚合物)的重量计，相间改性剂可占热塑性组合物的从约0.1wt.％至约20wt.％，在一些实施例中从约0.5wt.％至约15wt.％以及在一些实施例中从约1wt.％至约10wt.％。相间改性剂在整个热塑性组合物中的浓度可同样占从约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施例中从约0.1wt.％至约15wt.％以及在一些实施例中从约0.5wt.％至约10wt.％。当按照上述量采用时，相间改性剂具有这样的特性，该特性能够使其容易迁移至聚合物的界面表面并且在不破坏热塑性组合物的整体熔融特性的情况下促进剥离。例如，相间改性剂通过降低其玻璃化转变温度通常不会对聚合物产生增塑作用。完全相反地，本发明人已经发现，热塑性组合物的玻璃化转变温度可与初始基体聚合物基本相同。就这一点而言，组合物的玻璃化转变温度与基体聚合物的玻璃化转变温度之比通常为从约0.7至约1.3，在一些实施例中从约0.8至约1.2以及在一些实施例中从约0.9至约1.1。热塑性组合物可例如具有从约35℃至约80℃，在一些实施例中从约40℃至约80℃以及在一些实施例中从约50℃至约65℃的玻璃化转变温度。热塑性组合物的熔体流动速率也可以与基体聚合物的熔体流动速率相似。例如，在2160克的负荷和190℃的温度下测定时，组合物的熔体流动速率(基于干燥状态)可以为从约0.1至约40克每10分钟，在一些实施例中从约0.2至约20克每10分钟以及在一些实施例中从约0.3至约15克每10分钟。也可采用增容剂，增容剂改善结构域与基体之间的界面粘附并降低结构域与基体之间的界面张力，从而允许在混合过程中形成较小的结构域。适合的增容剂的例子可以包括例如用环氧部分或马来酸酐化学部分官能化的共聚物。马来酸酐增容剂的一个例子是丙烯-马来酸酐接枝共聚物，其可以从arkema以商品名orevactm18750和orevactmca100商购获得。当采用时，按连续相基体的重量计，增容剂可占热塑性组合物的从约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施例中从约0.1wt.％至约8wt.％以及在一些实施例中从约0.5wt.％至约5wt.％。也可在热塑性组合物中采用其他适合的材料，诸如催化剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固溶剂、填料、成核剂(例如碳酸钙等)、微粒以及被加入以增强热塑性组合物的可加工性和机械特性的其他材料。然而，本发明的一个有益方面是可在不需要各种传统添加剂诸如发泡剂(例如氯氟烃、氢氯氟烃、烃、二氧化碳、超临界二氧化碳、氮气等)和增塑剂(例如固体或半固体聚乙二醇)的情况下提供良好的特性。事实上，热塑性组合物通常可以不含发泡剂和/或增塑剂。例如，发泡剂和/或增塑剂存在的量可以为热塑性组合物的不多于约1wt.％，在一些实施例中不多于约0.5wt.％以及在一些实施例中从约0.001wt.％至约0.2wt.％。另外，由于最终组合物的如在下文更详细描述的应力发白特性，所得的组合物可以在无需传统颜料诸如二氧化钛的情况下获得不透明颜色(例如白色)。在某些实施例中，例如，颜料可以按热塑性组合物的不多于约1wt.％，在一些实施例中不多于约0.5wt.％以及在一些实施例中从约0.001wt.％至约0.2wt.％的量存在。ii.共混为了形式热塑性组合物，通常采用多种已知技术中的任一种将组分共混在一起。在一个实施例中，例如，组分可以被单独提供或以组合方式提供。例如，组分可首先被干混在一起以形成基本均匀的干燥混合物，并且它们可同样地被同时或陆续供应至将材料分散共混的熔融加工装置内。可采用分批的和/或连续的熔融加工技术。例如，可利用混合机/捏合机、班布里混合机、法劳连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、滚碎机等来共混和熔融加工这些材料。特别适合的熔融加工装置可以是共旋转双螺杆挤出机(例如可得自newjersey的ramsey的werner&pfleiderercorporation的zsk-30挤出机或可得自英国stone的thermoelectroncorp.的thermoprismtmusalab16挤出机)。这样的挤出机可包括进料口和通风口并提供高强度分布式和分散式混合。例如，组分可被进料至双螺杆挤出机的相同或不同的进料口并熔融共混以形成基本均匀的熔融混合物。如果需要，其他添加剂也可被注入到聚合物熔体中和/或在沿挤出机长度的不同位置处被分别进料至挤出机中。无论所选的特定加工技术如何，所得的熔融共混组合物通常包含纳米包合物添加剂的纳米级结构域和任选地微米包合物添加剂的微米级结构域。可控制剪切/压力程度和热量来确保充分分散，但不会高到不利地降低结构域尺寸以使得它们不能实现期望特性的程度。例如，共混通常在从约180℃至约300℃，在一些实施例中从约185℃至约250℃，在一些实施例中从约190℃至约240℃的温度下进行。同样，在熔体加工过程中的表观剪切速率可以在从约10-1至约3000s-1，在一些实施例中从约50s-1至约2000s-1以及在一些实施例中从约100s-1至约1200s-1的范围内。表观剪切速率可以等于4q/r3，其中q是聚合物熔体的体积流动速率(“m3/s”)，而r是熔融聚合物所流动经过的毛细管(例如，挤出机模头)的半径(“m”)。当然，也可控制其他变量，诸如与生产率成反比的在熔融加工过程中的停留时间，以实现期望程度的均质性。为了获得期望的剪切条件(例如速率、停留时间、剪切速率、熔融加工温度等)，一个或多个挤出机螺杆的速率可在一定范围内选择。通常，随着螺杆速度的增加，由于额外的机械能输入系统中，可观察到产品温度的升高。例如，螺杆速度可以在从约50至约600转每分钟(“rpm”)，在一些实施例中从约70至约500rpm以及在一些实施例中从约100至约300rpm的范围内。这可在不负面影响所产生结构域的尺寸的情况下产生用于分散纳米包合物添加剂的足够高的温度。熔体剪切速率以及还有添加剂被分散的程度也可通过在挤出机的混合部段中使用一个或多个分布式和/或分散式混合元件来增加。用于单螺杆挤出机的适合的分布式混合机可包括例如saxon混合机、dulmage混合机、cavitytransfer混合机等。同样，适合的分散式混合机可包括blisterring混合机、leroy/maddock混合机、crd混合机等。如在本领域中熟知的那样，可通过在圆桶中使用导致聚合物熔体折叠和再取向的销钉来进一步改善混合，诸如在busskneader挤出机、cavitytransfer混合机和vortexintermeshingpin(vip)混合机中所使用的那些。iii.片材成型任何已知的技术均可用于由组合物形成片材，包括吹塑、浇铸、平模挤出等。在一个特定的实施例中，片材可通过吹塑过程形成，其中将气体(例如空气)用于使通过环形模头的挤出聚合物共混物的气泡膨胀。气泡然后塌缩并以平坦的片材的形式收集。吹塑方法例如在授予raley的美国专利号3,354,506、授予schippers的美国专利号3,650,649和授予schrenk等人的美国专利号3,801,429以及授予mccormack等人的美国专利申请公开号2005/0245162和授予boggs等人的美国专利申请公开号2003/0068951中有所描述。然而，在另一个实施例中，片材用浇铸技术形成。参见图1，例如，示出了用于形成浇铸片材的方法的一个实施例。在此实施例中，将原料(未示出)从料斗40供应至挤出机80，然后浇铸到浇铸辊90上以形成单层前体片材10a。如果要产生多层片材，则将多个层一起共挤出到浇铸辊90上。浇铸辊90可任选地具有压印元件以向片材赋予图案。通常，浇铸辊90保持在足以使片材10a在形成时固化和骤冷的温度下，诸如从约20至60℃。如果需要，可邻近浇铸辊90设置真空箱，以有助于将前体片材10a保持靠近辊90的表面。另外，气刀或静电别针(electrostaticpinner)可以有助于使前体片材10a在其绕着旋转辊移动时压贴在浇铸辊90的表面上。气刀是本领域已知的设备，其将一股空气在非常高的流速下集中，从而将片材的边缘别住。一旦浇铸之后，片材10a随后便可以任选地在一个或多个方向上取向，从而进一步提高片材的均匀性。可立即将片材重新加热至一定的温度，该温度低于片材中一种或多种聚合物的熔点，但高到足以使组合物能够被牵伸或拉伸。在按顺序取向的情况下，“软化”的片材通过转速不同的辊来牵伸，从而使得片材在纵向(机器方向)上被拉伸到期望的拉伸比。此“单轴”取向的片材随后可任选地层合到纤维网。此外，单轴取向的片材也可以在横机器方向上取向以形成“双轴取向的”片材。例如，片材可以通过链式夹在其侧向边缘处夹紧，并输送到拉幅机烘箱中。在拉幅机烘箱中，可以将片材重新加热并通过链式夹在横机器方向上牵伸到期望的拉伸比，链式夹在其向前行进中分开。再次参见图1，例如，示出了一种用于形成单轴取向片材的方法。如图所示，前体片材10a被导向取向单元100或机器方向取向机(“mdo”)，诸如可从providence，rhodeisland的marshallandwillams，co.商购获得的。mdo具有多个拉伸棍(诸如从5至8个)，拉伸辊逐渐地沿着机器方向拉伸片材并使膜变薄，机器方向是片材在如图1所示的过程中的行进方向。尽管mdo100被示为具有八个辊，但是应当理解的是，辊的数量可以更多或更少，这取决于期望的拉伸水平和各个辊之间的拉伸程度。片材也可以在一个或多个不连续的拉伸操作中进行拉伸。应当注意的是，mdo设备中的一些辊可以不按逐渐升高的速度运行。如果需要，mdo100的一些辊可以用作预热辊。如果存在，前几个辊将片材10a加热至室温以上(例如至125°f)。在mdo中相邻辊逐渐加快的速度起到将片材10a拉伸的作用。拉伸辊转动的速度决定了片材被拉伸的量和最终重量。所得的片材10b随后可以在收卷辊60上缠绕和储存。虽然这里未示出，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以实施本领域已知的各种另外的可能的处理和/或完工步骤，诸如切割、处理、打孔、印制图形或将片材与其他层(例如膜、非织造网材料等)层合。本发明的聚合物片材可以为单层的或多层的(例如从2至20个层，以及在一些实施例中从3至10个层)。例如，多层片材可包括邻近至少一个外层定位的至少一个芯层。外层通常用于热密封或印刷。在另一个实施例中，例如，可能期望的是采用将芯层夹在中间的第一外层和第二外层。芯层通常占片材的重量的实质性部分，诸如片材的从约50wt.％至约99wt.％，在一些实施例中从约55wt.％至约90wt.％以及在一些实施例中从约60wt.％至约85wt.％。外层可同样占片材的从约1wt.％至约50wt.％，在一些实施例中从约10wt.％至约45wt.％以及在一些实施例中从约15wt.％至约40wt.％。本发明的热塑性组合物可用于片材的任何层，包括芯层和/或外层。在一个实施例中，例如，芯层由本发明的组合物形成，并且外层由所述组合物或由另外的聚合物材料形成。同样，在其他可能的实施例中，外层中的一个或多个由本发明的组合物形成，并且芯层由另外的聚合物材料形成。当采用时，该另外的材料可包括任何类型的聚合物，诸如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚酰胺、苯乙烯共聚物、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等。无论形成片材的特定方式如何，片材都可进行牵伸以形成所需的多孔网络。如果需要，可在形成片材时对片材进行在线牵伸。或者，可在片材形成后，在片材成型为所需性状之前和/或之后在固态下对片材进行牵伸。所谓“固态”牵伸，通常是指将组合物保持在低于基体聚合物的熔融温度的温度下。这尤其有助于确保聚合物链不被改变至使多孔网络变得不稳定的程度。例如，可将片材在从约0℃至约50℃，在一些实施例中从约15℃至约40℃，以及在一些实施例中从约20℃至约30℃的温度下牵伸。该温度可任选地比具有最高玻璃化转变温度的组分(例如，基体聚合物)的玻璃化转变温度低至少约10℃，在一些实施例中至少约20℃以及在一些实施例中至少约30℃。在某些实施例中，例如，牵伸可在从约-50℃至约150℃，在一些实施例中从约-40℃至约100℃以及在一些实施例中从约-20℃至约50℃的温度下进行。可在一个或多个阶段使用多种已知技术中的任一种进行牵伸。在一个实施例中，例如，可在用机器方向取向机(“mdo”)热成型之前例如使用图1中示出的单元100来牵伸片材。为了以上述方式牵伸片材，通常期望mdo的辊不被加热。然而，如果需要，可将一个或多个辊加热至有利于牵伸过程的轻微程度，只要组合物的温度保持低于上述范围即可。片材通常被(例如，沿机器方向)牵伸至从约1.1至约3.5，在一些实施例中从约1.2至约3.0以及在一些实施例中从约1.3至约2.5的牵伸比。牵伸比可以如下确定：将已牵伸片材的长度除以其在牵伸前的长度。牵伸率也可以变化，以帮助实现所期望的特性，诸如在从约5％至约1500％每分钟变形，在一些实施例中从约20％至约1000％每分钟变形以及在一些实施例中从约25％至约850％每分钟变形的范围内。虽然片材通常在不施加外部热量(例如，加热的辊)的情况下牵伸，但是可任选地采用这样的热以改善可加工性、降低牵伸力、增加牵伸速率并改善均匀性。以上述方式进行的牵伸可导致形成具有“纳米级”尺寸的孔(“纳米孔”)，例如如上所述。在牵伸过程中也可以在微米级结构域处或附近形成微米孔，该微米孔具有从约0.5至约30微米，在一些实施例中从约1至约20微米以及在一些实施例中从约2微米至约15微米的平均横截面尺寸。微米孔和/或纳米孔可具有任何规则或不规则的形状，诸如球形、细长形等。在某些情况下，微米孔和/或纳米孔的轴向尺寸可以大于横截面尺寸，以使得长宽比(纵向尺寸与横截面尺寸之比)为从约1至约30，在一些实施例中从约1.1至约15以及在一些实施例中从约1.2至约5。“轴向尺寸”是主轴(例如，长度)方向上的尺寸，该方向通常为牵伸方向。本发明人也已经发现，孔(例如微米孔、纳米孔，或二者)可以按基本均匀的方式分布在整个组合物中。例如，孔可以分布成列，这些列沿着与应力施加方向大致垂直的方向取向。这些列可以跨过组合物的宽度大致彼此平行。无意受理论的限制，据信，这样的均匀分布的多孔网络的存在可导致良好的机械特性(例如，负载下的能量耗散，和冲击强度)。这与涉及使用发泡剂的形成孔的常规技术形成鲜明对比，发泡剂往往会导致不可控的孔分布和不良的机械特性。值得注意的是，通过上述方法形成的多孔网络未必导致材料的横截面尺寸(例如宽度)或厚度的显著变化。换句话讲，材料未实质性颈缩，这可允许其保持较高程度的强度特性。例如，宽度可减小不超过约20％以及在一些实施例中不超过约15％的量。同样，厚度可减小不超过约10％，以及在一些实施例中不超过约5％的量。除了形成多孔网络外，牵伸也可明显增大微米级结构域的轴向尺寸以使得它们具有大致线性的、伸长的形状。例如，伸长的微米级结构域可具有比牵伸前的结构域的轴向尺寸大大约10％或更多，在一些实施例中从约20％至约500％以及在一些实施例中从约50％至约250％的轴向尺寸。牵伸后的轴向尺寸可例如在从约0.5至约250微米，在一些实施例中从约1至约100微米，在一些实施例中从约2至约50微米以及在一些实施例中从约5至约25微米的范围内。微米级结构域也可以相对薄并因此具有小横截面尺寸。例如，横截面尺寸可从约0.05至约50微米，在一些实施例中从约0.2至约10微米以及在一些实施例中从0.5至约5微米。这可导致从约2至约150，在一些实施例中从约3至约100以及在一些实施例中从约4至约50的微米级结构域长宽比(轴向尺寸与横截面尺寸之比)。由于多孔且伸长的结构域结构，发明人已发现所得组合物在沿纵向方向牵伸时体积可均匀膨胀，其可通过低“泊松系数(poissoncoefficient)”来反映，如根据以下公式确定：泊松系数＝-e横向/e纵向其中e横向为材料的横向变形，e纵向为材料的纵向变形。更具体地讲，材料的泊松系数可为大约0或甚至为负。例如，泊松系数可为约0.1或更低，在一些实施例中从约0.08或更低以及在一些实施例中从约-0.1至约0.04。当泊松系数为零时，材料沿纵向方向膨胀时在横向方向上无收缩。当泊松系数为负时，当沿纵向方向牵伸时材料的横向或侧向尺寸也在膨胀。具有负泊松系数的材料在沿纵向方向牵伸时可因此表现出宽度的增加，这可导致横向方向上的能量吸收。除了具有导致密度和聚合物含量降低的多孔结构之外，聚合物片材还能够在使用期间保持良好的机械特性。例如，片材可为相对可延展的。指示片材延展性的一个参数是片材在其断裂点处的伸长百分比(根据应力-应变曲线测定)，例如根据astm标准d638-10在23℃下获得。例如，片材在机器方向(“md”)上的断裂伸长百分比可为约10％或更大，在一些实施例中约50％或更大，在一些实施例中约80％或更大以及在一些实施例中从约100％至约600％。同样，片材在横机器方向(“cd”)上的断裂伸长百分比可为约15％或更大，在一些实施例中约40％或更大，在一些实施例中约70％或更大以及在一些实施例中从约100％至约400％。指示延展性的另一个参数是片材的拉伸模量，它等于拉伸应力与拉伸应变的比率并通过应力-应变曲线的斜率确定。例如，片材通常表现出约2500兆帕(“mpa”)或更小，在一些实施例中约2200mpa或更小，在一些实施例中从约50mpa至约2000mpa以及在一些实施例中从约100mpa至约1000mpa的md和/或cd拉伸模量。可根据astmd638-10在23℃下测定拉伸模量。虽然片材为可延展的，但其仍相对强韧。指示片材相对强度的一个参数是极限拉伸强度，它等于在应力-应变曲线中获得的峰值应力，例如根据astm标准d638-10获得。例如，片材可表现出从约5至约65mpa，在一些实施例中从约10mpa至约60mpa以及在一些实施例中从约20mpa至约55mpa的md和/或cd峰值应力。片材还可表现出从约5mpa至约60mpa，在一些实施例中从约10mpa至约50mpa以及在一些实施例中从约20mpa至约45mpa的md和/或cd断裂应力。可根据astmd638-10在23℃下测定峰值应力和断裂应力。如果需要，本发明的聚合物片材可在牵伸之前和/或之后接受一个或多个另外的加工步骤。此类工艺的例子包括例如凹槽辊牵伸、压印、涂布等等。在某些实施例中，还可对片材进行退火以有助于确保片材保持所需性状。退火通常在等于或高于聚合物基体的玻璃化转变温度的温度(例如从约40℃至约120℃，在一些实施例中从约50℃至约100℃以及在一些实施例中从约70℃至约90℃)下进行。还可使用多种已知技术中的任一种对聚合物片材进行表面处理。例如，高能束(例如，等离子体、x射线、电子束等)可用于去除或减少任何表层以改变极性、孔隙度、表面特征，从而使表面层脆化，等等。如果需要，这种表面处理可在牵伸热塑性组合物之前和/或使用。iv.热成型制品无论其具体形式如何，聚合物片材可热成型成多种不同的三维制品。热成型通常涉及将聚合物片材加热至某个温度，使片材在模具内成型，然后任选地修剪成型制品以形成所需的制品。具体的成型技术并非关键，本发明中可采用多种常规方法中的任一种。合适的技术可包括例如真空成型、助压模塞成型、热片材垂帘成型(drapeforming)、压制成型等。例如，可将片材供应给加热装置(例如对流烘箱、电阻加热器、红外加热器等)，这些装置将片材加热至足以使聚合物变形或拉伸的温度。此温度通常高于组合物的玻璃化转变温度，而仍然等于或低于熔融温度。例如，热成型温度可为约30℃或更低，在一些实施例中约40℃或更高以及在一些实施例中低于组合物熔融温度约45℃至约80℃。在某些实施例中，例如，可将片材加热至从约30℃至约150℃，在一些实施例中从约50℃至约130℃以及在一些实施例中从约60℃至约120℃的温度。一旦加热，随后就可将聚合物片材供应给模具，在模具中，紧靠片材施加力(例如吸力)以使得片材适形于模具的轮廓。模具腔体将制品的形状赋予聚合物片材并且还可将材料冷却至显著低于熔点的温度，使得片材足够硬化以便在从模具移除后保持其形状。可根据本发明来对各种类型的制品进行热成型。所得制品可例如为用于食品、医药或普通零售业的产品，例如包装、杯子、桶、罐、大口瓶、盒、容器、封盖、托盘(例如用于食物制品)、泡罩、蛤壳、瓶子、小袋、电器部件(例如冰箱内衬)、货盘等；汽车或飞机部件，诸如前围板、门板、车底等；等等。通过参照以下实例可以更好地理解本发明。测试方法熔体流动速率：熔体流动速率(″mfr″)是指，当通常在190℃、210℃或230℃下经受10分钟的2160克的负荷时，聚合物被迫使通过挤出流变仪孔口(直径为0.0825英寸)的重量(以克计)。除非另外指明，否则熔体流动速率用tiniusolsen挤压式塑性计根据astm测试方法d1239测量。热特性：玻璃化转变温度(tg)可以根据astme1640-09通过动态力学分析(dma)测定。可以使用得自tainstruments的q800仪器。实验运行可以在3℃/min的加热速率下用从-120℃至150℃范围内的温度扫描模式以张力/张力几何图形来实施。应变幅度频率在测试期间可以保持恒定(2hz)。可以测试三(3)个独立的样品，以获得用tanδ曲线的峰值来定义的平均玻璃化转变温度，其中tanδ被定义为损耗模量与储能模量之比(tanδ＝e”/e’)。熔融温度可以通过差示扫描量热法(dsc)来测定。差示扫描量热仪可以是dscq100差示扫描量热仪，其可以配备有液氮冷却附件和universalanalysis2000(4.6.6版)分析软件程序，二者均可以得自delaware的newcastle的t.a.instrumentsinc.。为了避免直接操作样品，可以使用镊子或其他工具。可以将样品放入铝盘并在分析天平上称重至0.01毫克的精确度。在材料样品上方，可以轧盖至所述盘上。通常，树脂粒料可以直接放置在称量盘上。如在差示扫描量热仪的操作手册中所述，差示扫描量热仪可以采用铟金属标准品来校准，并且可以执行基线校正。可以将材料样品放入差示扫描量热仪的测试室中来测试，并且可以使用空盘作为参比物。所有测试均可以在测试室上以每分钟55立方厘米的氮气(工业级)吹扫下运行。对于树脂粒料样品而言，加热和冷却程序为2个循环的测试，该测试首先是平衡所述室至-30℃，随后是以每分钟10℃的加热速率加热至200℃的温度的第一加热段，然后将样品在200℃下平衡3分钟，接着是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的第一冷却段，随后将样品在-30℃下平衡3分钟，再是以每分钟10℃的加热速率加热至200℃的温度的第二加热段。对于纤维样品，加热和冷却程序可以是1个循环的测试，该测试首先是平衡所述室至-25℃，随后是以每分钟10℃的加热速率加热至200℃的温度的加热段，然后将样品在200℃平衡3分钟，再是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的冷却段。所有测试均可以在测试室上以每分钟55立方厘米的氮气(工业级)吹扫下运行。可以使用universalanalysis2000分析软件程序来评价结果，该软件程序识别并量化拐点(inflection)的玻璃化转变温度(tg)、吸热峰和放热峰，以及dsc图上的峰下面积。玻璃化转变温度可以被确定为图线上斜率发生明显变化的区域，而熔融温度可以使用自动拐点计算来确定。拉伸特性：可以在mtssynergie200拉伸架上测试片材的拉伸特性(峰值应力、模量、断裂应变和单位体积断裂能)。测试可以根据astmd638-10(在约23℃下)进行。在测试前可以将样品切成狗骨形，中心宽度为3.0mm。狗骨样品可以使用标距长度为18.0mm的mtssynergie200装置上的夹具固定就位。样品可以在5.0英寸/分钟的夹头速度下拉伸，直到发生断裂。可在机器方向(md)和横向(cd)两个方向上测试每个片材五个样品。计算机程序(例如，testworks4)可以用于在测试过程中收集数据并生成应力-应变曲线，许多特性可以从该曲线中测定，包括模量、峰值应力、伸长率和断裂能。膨胀比、密度和孔体积百分比：为测定膨胀比、密度和孔体积百分比，在牵伸前，可初始测量试件的宽度(wi)和厚度(ti)。牵伸前的长度(li)也可以通过测量试件表面上的两个标记之间的距离来测定。之后，可将试样牵伸，以引发空化。然后，可利用digimatic卡尺(mitutoyocorporation)测量试件的宽度(wf)、厚度(tf)和长度(lf)，精确至0.01mm。牵伸前的体积(vi)可通过wixtixli＝vi计算。牵伸后的体积(vf)也可通过wfxtfxlf＝vf计算。膨胀比(φ)可通过φ＝vf/vi计算；密度(pf)可如下计算：pf＝pi/φ，其中pi为前体材料的密度；而孔体积百分比(％vv)可如下计算：％vv＝(1-1/φ)x100。含水量：含水量可以基本上按照astmd7191-05使用arizonainstrumentscomputracvaporpro水分分析仪(型号3100)来测定，出于所有目的将该文献全文以引用方式并入本文。测试温度(§x2.1.2)可以为130℃，样品尺寸(§x2.1.1)可以为2至4克，小瓶吹扫时间(§x2.1.4)可以为30秒。另外，结束标准(§x2.1.3)可以定义为“预测”模式，这是指当满足内置程序化标准(其在数学上计算终点含水量)时该测试结束。实例1展示了形成热成型制品中使用的聚合物片材的能力。最初，展示了85.3wt.％的聚乳酸(pla6201d，)、9.5wt.％的微米包合物添加剂、1.4wt.％的纳米包合物添加剂和3.8wt.％的内部界面改性剂的共混物。微米包合物添加剂为vistamaxxtm2120(exxonmobil)，其为具有29g/10min(190℃，2160g)的熔体流动速率和0.866g/cm3的密度的聚烯烃共聚物/弹性体。纳米包合物添加剂为具有5-6g/10min(190℃/2160g)的熔体流动速率、7至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量、13至17wt.％的丙烯酸甲酯含量和72至80wt.％的乙烯含量的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(ax8900，arkema)，内部界面改性剂为得自basf的wi285润滑剂，其为聚烷二醇功能流体。将聚合物进料到用于配混的共旋转双螺杆挤出机(zsk-30，直径为30mm，长度为1328毫米)，其由newjersey的ramsey的wernerandpfleiderercorporation制造。该挤出机具有14个区，从进料斗到模头依次编号为1-14。第一圆桶区#1经由重力进料器以15磅每小时的总吞吐量接收树脂。将wi285经由注射泵加到圆桶区#2中。用于挤出树脂的模头具有3个间隔开4毫米的模头开口(直径为6毫米)。形成后，将挤出的树脂在风扇冷却的传送带上冷却，并通过conair制粒机形成粒料。挤出机的螺杆速度为200转每分钟(“rpm”)。然后将粒料大批进料到加热至212℃的温度的单螺杆挤出机中，在挤出机中，熔融的共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并牵伸至0.54至0.58mm的片材厚度。实例2将实例1中制备的片材切成6英寸长，然后使用mts820液压拉伸架以拉伸模式在50mm/min下拉伸到100％伸长率。实例3将实例1中制备的片材切成6英寸长，然后使用mts820液压拉伸架以拉伸模式在50mm/min下拉伸到150％伸长率。实例4将实例1中制备的片材切成6英寸长，然后使用mts820液压拉伸架以拉伸模式在50mm/min下拉伸到200％伸长率。实例5如实例1中所述形成粒料，然后大批进料到l/d比为25∶1的rheomix252单螺杆挤出机中，并加热至212℃的温度，在挤出机中，熔融共混物通过haake6英寸宽的流延模头离开并且使用标距长度为75mm的夹具，通过mtssynergie200拉伸架以50mm/min的拉动速率(67％/min的变形速率)在机器方向上牵伸到160％的纵向变形。实例6如实例5所述形成片材，不同之处在于，还使用标距长度为50mm的夹具，以50mm/min的拉动速率(100％/min的变形速率)在横机器方向上将片材拉伸到100％的变形。如上所述测试实例5-6中的片材的各种特性。结果在下表1-2中示出。表1：片材特性表2：拉伸特性实例7如实例1中所述形成粒料，然后大批进料到加热至212℃的温度的单螺杆挤出机中，在挤出机中，熔融共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并在机器方向上牵伸到约100％以引发空化并形成空隙。在拉伸前后通过扫描电子显微镜(sem)分析形态。结果在图2-5中示出。如图2-3中所示，最初将微米包合物添加剂以具有从约2至约30微米的轴向尺寸(机器方向上)和从约1至约3微米的横向尺寸(横机器方向上)的结构域分散，同时最初将纳米包合物添加剂作为具有从约100至约300纳米的轴向尺寸的球形或类球形结构域分散。图4-5显示了拉伸后的片材。如所指出的那样，孔围绕微米包合物添加剂和纳米包合物添加剂形成。围绕微米包合物添加剂形成的微米孔通常具有伸长的或狭缝状形状，其在轴向上具有在从约2至约20微米范围内的宽尺寸分布。与纳米包合物添加剂相关的纳米孔通常具有从约50至约500纳米的尺寸。实例8将实例7的配混的粒料与另一种纳米包合物添加剂干混，纳米包合物添加剂是含有22wt.％的苯乙烯共聚物改性的纳米粘土和78wt.％的聚丙烯(exxonmobil3155)的埃洛石粘土母料(macrocompmnh-731-36，macrom)。混合比为90wt.％的粒料和10wt.％的粘土母料，其提供2.2％的总粘土含量。然后将干共混物大批进料到加热至212℃的温度的单螺杆挤出机中，在挤出机中，熔融共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并在机器方向上牵伸到约100％以引发空化并形成空隙。在拉伸前后通过扫描电子显微镜(sem)分析形态。结果在图6-9中示出。如图6-7中所示，一些纳米粘土颗粒(作为更明亮的区域可见)变得以非常小的结构域(即，轴向尺寸在从约50至约300纳米的范围内)的形式分散。母料本身也形成微米级大小(轴向尺寸为从约1至约5微米)的结构域。另外，微米包合物添加剂(vistamaxtm)形成伸长的结构域，而纳米包合物添加剂(作为超细暗点可见，和纳米粘土母料，作为亮薄片可见)形成类球形结构域。拉伸后的片材在图8-9中示出。如图所示，有空隙的结构更开放并展示了多种多样的孔尺寸。除了由微米包合物(vistamaxxtm)形成的高度伸长的微米孔之外，纳米粘土母料包合物也形成了更开放的类球形微米孔，其轴向尺寸为约10微米或更小，横向尺寸为约2微米。球形纳米孔也由纳米包合物添加剂(和纳米粘土颗粒)形成。还测试了实例7和实例8的片材的各种拉伸特性(机器方向)。下面提供结果。如所示的，纳米粘土填料的添加导致断裂应力的略微增加，以及断裂伸长率的显著增加。实例9展示了形成热成型制品中使用的聚合物片材的能力。最初，展示了85.3wt.％的聚乳酸(pla6201d，)、9.5wt.％的微米包合物添加剂、1.4wt.％的纳米包合物添加剂和3.8wt.％的内部界面改性剂的共混物。微米包合物添加剂为vistamaxxtm2120(exxonmobil).纳米包合物添加剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(ax8900，arkema)，内部界面改性剂为wi285。将聚合物进料到共旋转双螺杆挤出机中。该挤出机具有10个区，从进料斗到模头依次编号为1-10。第一圆桶区#1经由重力进料器以500磅每小时的总吞吐量接收树脂。将wi285经由注射泵加到圆桶区#4中。挤出温度在区1中开始为50℃，并在区2-8中增加至220℃。将区9和10的温度设定为265℃以有利于粒化。用于挤出树脂的模头具有24个模头开口。使用以4250转/分钟运行的水下造粒系统(galaindustries，eaglerock，virginia)将挤出的树脂切成粒料。挤出机螺杆速度为360转/分钟(“rpm”)。然后将粒料大批进料到加热至205℃的温度的3.5英单螺杆挤出机中，在挤出机中，熔融的共混物通过91.5cm宽的狭缝模头离开，并牵伸至0.38mm的片材厚度。实例10如实例9中所述形成片材并使用机器方向取向线进行单轴牵伸(windmoller&holscher，lengerich，germany)。将片材以1.56x的比率(基于卷绕机速度除以mdo进料辊速度)进行牵伸。在43℃的温度下向两个区中施加牵伸。实例11然后使用formech450真空模制单元将实例9和实例10的片材热成型到各种模具中。根据formech单元和片材温度来直接控制加热器出量和停留时间并使用手持式非接触式红外温度计来测量。下表中提供热成型条件。实例12包含91.75wt.％的聚丙烯(totalpetrochemicals3762)、7.5wt.％的聚乳酸(natureworksingeo6251d)和0..75wt.％的聚环氧化物改性剂(arkemalotaderax8900)的材料共混物。将此混合物在220℃下经由双螺杆挤出机熔融共混以形成均匀的聚合物共混物。然后将熔融的聚合物共混物通过复丝模头挤出，经由水骤冷，并且经由水下造粒系统(例如得自galaindustries，eaglerock，virginia的那些)切成粒料。然后将配混的粒料大批进料到具有流延膜模头的haakerheomex单螺杆挤出机(thermoscientific，24∶1长度直径比)。将粒料在200℃温度的挤出机中熔融并通过8英寸宽的膜模头挤出到25℃温度的浇铸辊上。将牵伸力施加到熔融膜上以将厚度减小至大约0.18至0.2mm。实例13使用速率为50毫米每分钟的mts810拉伸架在室温下拉伸来自实例12的片材材料。将样品拉伸到200％的伸长率。在此水平下，材料颈缩并且厚度减小至0.076mm，从而导致宽度减少20％。然后使用formech450真空模制单元将实例12和实例13的片材热成型到各种模具中。根据formech单元和片材温度来直接控制加热器出量和停留时间并使用手持式非接触式红外温度计来测量。下表中提供热成型条件。片材加热器出量(％)停留时间(sec)片材温度°f实例12666109实例126615150实例128315193实例128325-实例128325245实例1210025265实例128330265实例128327280实例128325265实例128325265实例138315熔融实例13665189实例13667189实例136610192实例136615199实例136620190实例136630190实例14如实例12中所述形成片材，不同的是使用较低的熔体牵伸力以形成厚度为0.25至0.28mm的膜。实例15使用速率为50毫米每分钟的mts810拉伸架在室温下拉伸来自实例14的片材。将样品拉伸到200％的伸长率。在此水平下，材料颈缩并且厚度减小至0.114mm，这导致宽度减少20％。实例16然后使用formech450真空模制单元将实例14和实例15的片材热成型到各种模具中。根据formech单元和片材温度来直接控制加热器出量和停留时间并使用手持式非接触式红外温度计来测量。下表中提供热成型条件。实例17使用机器方向取向线(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.5x的比率(基于卷绕机速度除以mdo进料辊速度)对来自实例9的片材进行单轴牵伸。在43℃的温度下向两个区中施加牵伸。实例18如实例9中所述形成片材，不同的是增加浇铸辊的速度以将片材厚度减小至0.30mm。实例19使用机器方向取向线(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.5x的比率(基于卷绕机速度除以mdo进料辊速度)对实例18的片材进行单轴牵伸。在46℃的温度下向两个区中施加牵伸。实例20使用机器方向取向线(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.75x的比率(基于卷绕机速度除以mdo进料辊速度)对实例18的片材进行单轴牵伸。在46℃的温度下向两个区中施加牵伸。实例21使用机器方向取向线(windmoller&holscher，lengerich，germany)以2.0x的比率(基于卷绕机速度除以mdo进料辊速度)对实例18的片材进行单轴牵伸。在46℃的温度下向两个区中施加牵伸。实例22如实例9中所述形成片材，不同的是通过单螺杆挤出机的聚合物通过量减少并且浇铸辊线速度增加以形成厚度为0.25mm的片材。实例23使用机器方向取向线(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.5x的比率(基于卷绕机速度除以mdo进料辊速度)对实例22的片材进行单轴牵伸。在46℃的温度下向两个区中施加牵伸。实例24使用机器方向取向线(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.75x的比率(基于卷绕机速度除以mdo进料辊速度)对实例22的片材进行单轴牵伸。在46℃的温度下向两个区中施加牵伸。实例25使用机器方向取向线(windmoller&holscher，lengerich，germany)以2.0x的比率(基于卷绕机速度除以mdo进料辊速度)对实例22的片材进行单轴牵伸。在46℃的温度下向两个区中施加牵伸。实例26如实例9中所述形成片材，不同的是通过单螺杆挤出机的聚合物通过量进一步减少并且浇铸辊线速度增加以形成厚度为0.20mm的片材。实例27使用机器方向取向线(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.5x的比率(基于卷绕机速度除以mdo进料辊速度)对实例26的片材进行单轴牵伸。在46℃的温度下向两个区中施加牵伸。实例28使用机器方向取向线(windmoller&holscher，lengerich，germany)以17.5x的比率(基于卷绕机速度除以mdo进料辊速度)对实例26的片材进行单轴牵伸。在46℃的温度下向两个区中施加牵伸。实例29使用机器方向取向线(windmoller&holscher，lengerich，germany)以2.0x的比率(基于卷绕机速度除以mdo进料辊速度)对实例26的片材进行单轴牵伸。在46℃的温度下向两个区中施加牵伸。实例30如实例9中所述形成片材，不同的是通过单螺杆挤出机的聚合物通过量增加并且浇铸辊线速度降低以形成厚度为0.76mm的片材。实例31使用机器方向取向线(windmoller&holscher，lengerich，germany)以1.5x的比率(基于卷绕机速度除以mdo进料辊速度)对实例30的片材进行单轴牵伸。在46℃的温度下向两个区中施加牵伸。下表展示来自实例9、18、20和22的无孔片材材料的热成型数据。在利用带红外加热器的烘箱的热成型单元上产生所有样品以使片材材料在成型之前升温。通过将加热器单元的出量从0至100％进行设定并将片材材料在烘箱中保持给定的停留时间来控制片材温度。成型器利用指定厚度的单材料片材。采用单次使用的温度指示标贴测量温度在60℃至82℃、88℃至110℃以及116℃至138℃的片材温度。虽然本发明已经就其具体实施例进行了详细描述，但是将领会的是，本领域技术人员在获得前述内容的理解后可以容易地设想出这些实施例的替代形式、变型形式和等同方案。因此，本发明的范围应被评估为所附权利要求及其任何等同方案的范围。当前第1页12