专利名称：膜电极组件及其制造方法和直流类型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，尤其涉及膜电极组件及其制造方法以及带有该组件的直流类型燃料电池(direct type fuel cell)。
背景技术：
图2是在传统湿直流类型燃料电池中使用的膜电极组件(MEA)的横截面示意图。在该图中1为乙醇燃料，2为燃料电极侧的催化剂层，4为多孔聚合物膜，5为质子导电聚合物的填充部位，7为空气电极侧的催化剂层。包括作为单元的该膜电极组件(MEA)的湿直流类型燃料电池具有适宜作为小型便携的燃料电池的性质。
众所周知，在通常工作在100℃或更低温度的燃料电池中的湿型离子导电聚合物电解质膜中，质子导电性随着阴离子基团如磺酸基的数量在聚合物侧链上增多而增大。
然而，聚合物侧链具有离子基团的聚合物电解质膜有一个缺点因为离子基团也是亲水的，所以增加该离子基团的数量可以导致形成更加水合的聚合物电解质膜，膜的体积由于膨胀而趋于改变，导致更不耐用的电解质膜。
还有另外一个问题用水溶胀聚合物电解质膜可以增加质子转移通道而提高质子导电性，而使作为燃料的乙醇更容易透过电解质膜。该问题称为“窜渡”(crossover)，其中燃料穿透电解质膜，与空气电极反应，即化学短路反应，导致电池输出能力下降。
这些问题可以通过使用加厚的电解质膜用于减少乙醇穿透以确保机械强度来加以解决。然而，这又导致电解质膜的电阻增大。
已公开这样的一种方法通过加入由聚四氟乙烯(后面写作“PTFE”)或交联电解聚合物代表的非质子导电增强材料以确保电解质膜的机械强度。例如，JP-H06-275301-A公开了一种固体聚合物电解质类型燃料电池，它包括由具有磺酸基的交联的全氟化碳聚合物组成的离子交换膜。
然而，这些方法也存在这样的问题质子的活动性降低，导致即使电解质膜的厚度减小时，电解质膜的每单位厚度的比电阻也增加。
为解决上述问题，有人公开了这样一种电解质膜，其中将质子导电材料填充到具有良好机械强度的非质子导电多孔膜中。机械强度可以由作为基础的多孔聚合物膜确保，而质子电导率可以由填充到多孔膜微孔中的质子导电材料确保。在该电解质膜中，因为对于质子导电材料来说并不需要机械强度，所以可以增加磺酸基团的数量来改善质子电导率。例如，JP-2003-263998-A公开了一种电解质，其中具有离子交换基团如-SO3-的质子导电聚合物被填充到由聚酰亚胺或聚酰胺构成的多孔基体的微孔中。
在质子导电材料被填充到具有良好机械强度的多孔聚合物膜微孔的电解质膜中，水膨胀减少，因而可以控制聚合物的三维结构，以防止乙醇穿透。也就是说，窜渡得以防止，高浓度燃料也进而可以使用。
质子导电材料被填充到多孔膜微孔中的该聚合物电解质为复合材料。在由这样一种复合材料构成的电解质膜中，在质子导电材料被填充后使电解质膜表面变平坦的条件难于控制。因而，存在与带有催化剂电极层的界面接触不适当而常导致接触电阻增加的问题。
JP-2001-294705-A描述了由脂肪族碳氢化合物的聚合物如聚烯烃树脂构成的多孔膜可以在气相中磺化，然后熔化使孔闭合以提供一种电解质膜。然而，该膜并没有表现出令人满意的性质。
一种直流类型燃料电池可以在燃料电极中直接使用较高能量密度的液体燃料。相反，使用包括压缩气体的气体燃料的气体燃料类型的燃料电池或使用由液体燃料构成的气体燃料的改良类型燃料电池中需要气体燃料或转化器的使用场所。因为直流类型燃料可以做成比这些类型的燃料电池中的任一种更加紧凑，并适用于小型便携的燃料电池，因而已经对其进行了大量研究。
在使用液体作为燃料的直流类型燃料电池中，燃料电极侧邻近液体相，而空气电极侧邻近气体相。在空气电极侧，由在电力产生过程中的化学反应产生的水和穿透电解质膜的流动水都趋于防止氧气在空气电极的扩散层的气相中运动。该现象带来的问题非常严重，它可以减少电池输出量，即所谓“溢流(flooding)”。为避免该问题，需要形成空气电极侧的抗水性，用于防止潮气形成水滴，从而避免干涉氧气的迁移。
在另一方面，邻近液体相的燃料电极侧需要亲水，以促使作为燃料的乙醇水溶液的运动，然后与燃料电极的催化剂电极反应产生质子，并促使产生的质子迁移到电解质膜上。尤其地，当放出大电流时，即大数量的质子运动时，需要更有效的亲水环境。在该情形下，熟知的是在催化剂层与电解质膜紧密接触时，可以促进质子迁移。
在现有技术中，上述问题的解决通过加入亲水或憎水材料到催化剂电极侧，但这没有令人满意的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种膜电极组件，该膜电极组件包含具有优异的质子传导率和机械强度，以及对催化剂电极层有好的粘结性的电解质膜，籍此电池输出量可以提高。本发明还提供了一种直流类型燃料电池。
本发明的一方面，提供一种包括燃料电极，空气电极和多孔膜的微孔中填充有质子导电聚合物的电解质膜的膜电极组件，其中在电极膜的至少一侧上形成平面层，由此形成燃料电极或空气电极。
在本发明的膜电极组件中，在电解质膜的空气电极侧可以形成作为平面层的憎水膜，由此形成空气电极。
在本发明的膜电极组件中，在电解质膜的燃料电极侧可以形成作为平面层的亲水膜，由此形成燃料电极。
在本发明的膜电极组件中，在电解质膜的空气电极侧可以形成作为平面层的憎水膜，由此形成空气电极，而在电解质膜的燃料电极侧可以形成作为平面层的亲水膜，由此形成燃料电极。
在本发明的膜电极组件中，憎水膜优选由憎水有机材料制成或由包含碳材料和憎水有机材料的复合物的憎水材料构成，而亲水膜优选由包含具有离子基团的有机材料的亲水材料构成。
在本发明的膜电极组件中，多孔膜优选由聚合物材料构成。
在本发明的膜电极组件中，多孔膜优选由选自聚酰亚胺、全氟化碳聚合物和聚烯烃的材料构成。
本发明的另一方面，提供一种用于制造上述膜电极组件的方法，包括通过如下步骤形成电解质膜的步骤，其通过引入包括具有磺酸基团的单体的可聚合材料到多孔材料的微孔中以引发单体反应而形成质子导电聚合物从而填充多孔膜的微孔的方式进行；以及在电解质膜的至少一侧上形成平面层的步骤。
在制造本发明的膜电极组件的方法中，具有磺酸基团的单体优选为具有磺酸基团的丙烯酸单体或烯烃单体。
在制造本发明的膜电极组件的方法中，憎水的平面层可以通过将憎水有机材料或包括碳材料与憎水有机材料的复合物的憎水材料应用到电解质膜的空气电极侧而形成。
在制造本发明的膜电极组件的方法中，亲水平面层可以通过应用包括具有离子基团的有机材料的亲水材料到电解质膜的燃料电极侧而形成。
本发明的另外一方面是提供一种包括本发明的膜电极组件的直流类型燃料电池。
在本发明中，平面层在电解质膜的表面形成，在该电解质膜中质子导电聚合物被填充到多孔膜的微孔中，以使膜表面可以平面化以提高催化剂电极层对电解质膜的粘性。应用憎水材料到空气电极侧的膜表面可以防止水或由生成的水形成的液滴的穿透，以便氧气能平稳迁移。此外，应用亲水材料到燃料电极侧的膜表面可以提高离子传导率。由于这些作用，因而可以提供输出量增加的直流类型燃料电池。
换句话说，根据本发明，一种在多孔膜的微孔中填充有质子导电聚合物的电解质膜被使用，以及在电解质膜和催化剂电极层之间形成平面层以提高它们之间的粘性。因而，本发明可以提供一种具有令人满意的质子传导率和满意的机械强度、使电池输出量得以提高的膜电极组件，以及提供一种带有该膜电极组件的直流类型燃料电池。此外，在燃料电极侧形成的作为平面层的亲水膜可以提高质子的传导率，而在空气电极中形成的作为平面层的憎水膜可以防止溢流，使电池的输出量得到进一步提高。
附图简要说明
图1是本发明的膜电极组件的示意性的剖面图。
图2是现有技术的膜电极组件的示意性的剖面图。
具体实施例方式
下面参考在附图解释的本发明的膜电极组件(MEA)的结构，描述本发明的最优选具体实施方案。图1是本发明的膜电极组件(MEA)的横截面示意图。在该图中1是乙醇燃料，2是燃料电极侧催化剂层，3是亲水材料层，4是多孔聚合物膜，5是被质子导电聚合物填充的部位，6是憎水材料层以及7是空气电极侧催化剂层。
该MEA包括作为电解质膜的填充有质子导电聚合物的多孔膜。该电解质膜的两侧分别包括亲水材料层3和憎水材料层6。此外，燃料电极侧催化剂层2(燃料电极)和空气电极侧催化剂层(空气电极)分别由亲水材料层3和憎水材料层6形成。
合适的多孔膜是多孔聚合物膜；例如，由包括全氟化碳聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、和聚烯烃如聚乙烯的非离子聚合物材料构成的多孔膜。如果需要，这些聚合物材料可以在通过例如引入亲水基团的亲水化后使用。在这些膜中，由全氟化碳聚合物构成的多孔膜，尤其是亲水化的PTFE多孔膜能适合使用，但是只要能提供所需电解质膜，对材料、膜厚度、孔隙率、亲水性或憎水性就没有严格限制。
填充在多孔膜的微孔中的质子导电聚合物可以是具有离子交换基团如含有容易释放质子的磺酸基的聚合物电解质；例如，在侧链具有离子交换基团的丙烯酸或聚烯烃聚合物电解质。
质子导电聚合物例如通过如下方式可以填充在多孔膜的微孔中用包含具有离子交换基团的单体的原料溶液浸泡多孔膜，并如下所述聚合该单体。具有离子交换基团的合适单体的实例包括具有磺酸基团的丙烯酸单体和具有磺酸基团的烯烃单体。
用于生产质子导电聚合物的原料溶液可以由单体、溶剂和自由基聚合的引发剂组成。该原料溶液还可以包括交联剂和其他可共聚合单体。
多孔膜经原料溶液浸渍后，进行聚合和干燥。然后，膜浸泡在洗涤液体中以去除未聚合的材料和低聚合的产物。如果需要，上述的浸渍和聚合过程可以重复进行，这取决于多孔膜的厚度和孔隙率，以及质子导电聚合物的填充速率。
在电解质膜的一侧上应用憎水材料，从而在空气电极侧形成憎水材料层。合适的憎水材料为憎水有机材料，尤其是非离子聚合物。例如，可以使用全氟化碳聚合物如PTFE。该憎水材料还可以含有碳材料如KetjenBlack和碳黑。只要所需的憎水性没有变差，憎水材料层就可以含有空气电极的催化剂以防止溢流和提高电极反应活性。
催化剂可以是在燃料电极侧中的铂-钌(Pt-Ru)合金催化剂和在空气电极侧的由Ketjen Black负载的铂(Pt)催化剂。催化剂中加入亲水聚合物材料溶液如Nafion溶液，混合物搅拌形成催化剂膏状物。憎水聚合物材料可以构成在燃料电极侧的表面上形成的亲水材料层，可以是具有离子基团如磺酸基团的合适聚合物，例如具有离子基团如磺酸基团的全氟化碳聚合物，通常是在侧链具有磺酸基团的四氟乙烯聚合物。
然后，在与电解质膜的空气电极侧相反的燃料电极侧，应用Pt-Ru催化剂膏状物，以形成亲水材料层。因此，即使使用的多孔膜本身没有足够的亲水性，在电解质膜和燃料电极之间的界面也可以形成亲水性。此外，因为可以提供平滑的涂层表面，所以在电解质膜与燃料电极之间的粘性可以提高。虽然在此处使用Pt-Ru催化剂膏状物，但是也可以使用没有催化剂的亲水膏状物。只要所需的亲水性没有变差，亲水材料层就优选包括用于提高电极反应活性以及质子传导率的燃料电极用催化剂。
接着，向用于燃料电极和空气电极的集电器中，应用Pt-Ru合金催化剂膏状物和Pt催化剂膏状物，分别形成燃料电极和空气电极。
包括亲水材料层和憎水材料层的电解质膜被这些电极夹在中间，然后在加压下加热该产品，以使电解质膜与催化剂电极粘结在一起形成MEA。
所得MEA可以根据已知技术使用以形成单元电池，其中甲醇水溶液在没有压力下加入到燃料电池中，而空气或氧气在例如大气压力下加入到空气电极中，或将多个这种单元电池组合在一起形成本发明的直流类型燃料电池。
实施例下面参考实施例，具体描述制造MEA的方法。
实施例1使用的多孔膜为亲水的PTFE多孔膜，膜厚度为25μm。
用于质子导电聚合物的作为原料溶液的单体水溶液通过将作为单体的6g丙烯酰胺-叔-丁基磺酸，作为自由基引发剂的0.02g2，2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)双氯化氢和5克水混合而制备。
多孔膜在单体水溶液中浸渍2分钟，使单体水溶液注入多孔膜的微孔中。该膜在60℃下聚合2小时，然后干燥。接着，膜浸渍在60℃温水中洗涤除去未聚合的材料和低聚合产物。上述的注入、聚合和洗涤过程重复两次。
将60％PTFE分散体应用到所得的电解质膜的一侧，使所得膜从最外部起具有1μm的厚度，从而在空气电极侧形成憎水材料层。
制备铂-钌(Pt-Ru)合金催化剂作为用于燃料电极侧的催化剂，同时制备由Ketjen Black负载的铂(Pt)催化剂作为空气电极侧的催化剂。每种催化剂都与等量的Nafion乙醇溶液混合以制备成催化剂膏状物。
然后，将铂-钌催化剂膏状物应用到电解质膜的与空气电极侧相反的燃料电极侧，使膜厚为1μm，从而形成亲水材料层。
接着，将Pt-Ru合金催化剂膏状物以及Pt催化剂膏状物分别应用到用于燃料电极和空气电极的集电器上，从而形成燃料电极和空气电极。
包括亲水材料层和憎水材料层的电解质膜被这些电极夹在中间，然后在120℃和8.5MPa下热压该产品2分钟，以使电极膜和电极粘在一起形成MEA。
实施例2除了在电解质膜中没有形成亲水材料层外，MEA按实施例1所述制备。
实施例3MEA按实施例1所述制备，只是在电解质膜中没有形成憎水材料层。
常规实施例MEA按实施例1所述制备，不同之处在于在电解质膜中没有形成憎水和亲水材料层。它对应于图2所示的常规实施例。
实施例1到3和常规实施例的每种MEA都用于形成单元电池，该电池配置为10体积％的甲醇水溶液在没有压力下加到燃料电极中，空气与空气电极在大气压下接触。其电性能通过测定在25℃和5℃的输出值和放电时间进行评价。结果如表1所示。
表1
从25℃的最大输出量的测定结果看出，实施例1的输出量提高最大，这是因为氧电极侧的粘性和憎水性提高和在燃料电极侧的粘性和憎水性提高的缘故。结果也显示了实施例2和实施例3比常规实施例的输出量更高，因为在氧电极侧的粘性和憎水性以及在燃料电极侧的粘性和憎水性分别得到了提高。
从5℃的测定结果看，实施例1到3的任一个都显示出良好的输出和放电性质。尤其地，实施例1获得了特别改善的输出和放电性质。这是因为与常规实施例相比，实施例1提高了电解质膜和电极之间的粘性，从而导致输出能力提高和催化活性提高，这导致催化剂的更高的自动氧化加热温度，这样，由燃料电池反应产生的水更容易挥发，穿透电解质膜的水量更少，因而可以防止溢流。
在上述实施例中，具有磺酸基团的丙烯酸单体在多孔膜的微孔中自由基聚合，形成填充在多孔膜的微孔中的质子导电聚合物。作为选择方案，具有磺酸基团的丙烯酸单体和另一种丙烯酸单体可以在多孔膜的微孔中共聚，形成填充在多孔膜的微孔中的质子导电聚合物。
此外，烯烃如具有作为取代基的磺酸基团的乙烯可以在多孔膜的微孔中聚合形成填充在多孔膜的微孔中的质子导电聚合物。或者，烯烃如具有作为取代基的磺酸基团的作为取代基的乙烯与另一种烯烃可以在多孔膜的微孔中共聚形成填充在多孔膜的微孔中的质子导电聚合物。
权利要求
1.一种膜电极组件，包括燃料电极、空气电极和电解质膜，在所述电解质膜中，多孔膜的微孔被质子导电聚合物填充，其中在所述电解质膜的至少一侧上形成平面层，通过其形成燃料电极或空气电极。
2.如权利要求1所述的膜电极组件，其中在所述电解质膜的空气电极侧形成作为平面层的憎水膜，通过其形成空气电极。
3.如权利要求1所述的膜电极组件，其中在所述电解质膜的燃料电极侧形成作为平面层的亲水膜，通过其形成燃料电极。
4.如权利要求1所述的膜电极组件，其中在所述电解质膜的空气电极侧形成作为平面层的憎水膜，通过作为平面层的憎水膜形成空气电极，而在电解质膜的燃料电极侧形成作为平面层的亲水膜，通过作为平面层的亲水膜形成燃料电极。
5.如权利要求2所述的膜电极组件，其中所述憎水膜由憎水有机材料或包括碳材料和憎水有机材料的复合物的憎水材料构成。
6.如权利要求3所述的膜电极组件，其中所述亲水膜由包括具有离子基团的有机材料的亲水材料构成。
7.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述多孔膜由聚合物材料构成。
8.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述多孔膜由选自聚酰亚胺、全氟化碳聚合物和聚烯烃的材料制成。
9.制造如权利要求1到8中任一项所述的膜电极组件的方法，包括如下步骤通过如下方法形成电解质膜的步骤将包括具有磺酸基团的单体的可聚合材料引入到多孔膜的微孔中，以引发单体反应，形成用于填充多孔膜的微孔的质子导电聚合物；和在电解质膜的至少一侧上形成平面层的步骤。
10.如权利要求9所述的制造膜电极组件的方法，其中所述具有磺酸基团的单体为丙烯酸单体或具有磺酸基团的烯烃单体。
11.如权利要求9所述的制造膜电极组件的方法，其中通过将憎水有机材料或包括碳材料和憎水有机材料的复合物的憎水材料应用到电解质膜的空气电极侧而形成憎水平面层。
12.如权利要求9所述的制造膜电极组件的方法，其中通过将包括具有离子基团的有机材料的亲水材料应用到电解质膜的燃料电极侧而形成亲水平面层。
13.一种包括如权利要求1到8中任一项所述的膜电极组件的直流类型燃料电池。
全文摘要
本发明涉及一种包括燃料电极、空气电极和电解质膜的膜电极组件，其中在该电解质膜中多孔膜的微孔被质子导电聚合物填充，其中在该电解质膜的至少一侧上形成平面层，由此形成燃料电极或空气电极，本发明还涉及一种带有该组件的直流类型的燃料电池。
文档编号H01M8/02GK1617378SQ200410092938
公开日2005年5月18日 申请日期2004年11月11日 优先权日2003年11月11日
发明者清水邦彦, 西山利彦, 水越崇 申请人:Nec东金株式会社