利用油菜秸秆制备微生物燃料电池电极材料的方法
【专利摘要】本发明涉及微生物燃料电池技术领域，尤其是一种利用油菜秸秆制备微生物燃料电池电极材料的方法；将油菜秆剪碎烘干，与H2SO4溶液混合于水热釜中，H2SO4的质量浓度为10%、30%、50%，在150℃下反应3h，冷却后抽滤至中性，并加入与产物1:1.5的蒸馏水混合，继续放入水热釜中，在120℃下反应3h抽滤后烘干得到水热碳。将样品在管式炉中氮气氛围下炭化，炭化温度400℃，升温速率10℃/min，氮气流速控制在0.6L/min，炭化后用5wt%的HCl浸泡6h，洗涤至中性，用3wt%的HF浸泡6h，洗涤至中性并烘干；该法不仅简单，且制备电极比表面积大、比电容高、生物相容性好，电子迁移速率快，产电效果良好。
【专利说明】
利用油菜稻轩制备微生物燃料电池电极材料的方法
技术领域
[0001] 本发明设及微生物燃料电池技术领域，尤其是一种利用油菜賴杆制备微生物燃料 电池电极材料的方法。
【背景技术】
[0002] 化石能源的枯竭和所带来的环境污染问题一直在困扰着当今社会，在长期高速发 展中对生态环境已经造成巨大破坏，急需寻找各种清洁能源W逐渐取代化石能源，并同时 处理日益紧张的环境污染问题。
[0003] 微生物燃料电池(MFC)是通过微生物氧化有机物燃料将化学能转变为电能的装 置。它可W应用于对污染水±的处理，实现对有机物燃料能量吸收的同时又净化水±，达到 环境和能源的双重利用。
[0004] 微生物燃料电池的阳极是微生物生物膜依附的区域，负责传递电子的功能，对电 池的产电能力有重要影响。
[0005] 多孔碳材料具有高比表面积、高孔隙率、良好的导电性和导热性等优点，通过改 性、渗杂等方法还可W改善多孔碳材料的性能。利用多孔碳电极的超级电容器在结构上有 利于微生物的附着，培育出更多微生物群落富集的微生物电阳极。阳极上细菌和菌类吸附 产生生物膜，在有氧的条件下对有机污染物进行吸附，通过降解有机污染物达到净化污染 水体的效果。
[0006] 微生物挂膜是一种生物膜电极制备传统工艺，生物膜制备的好坏直接影响着电池 对污染物的降解。
[0007] 作物賴杆是最常见的生物废弃物资源，全球每年可产生近20亿t的賴杆。中国是发 展中的农业大国，是賴杆资源最为丰富的国家之一，据不完全统计，中国每年农作物賴杆总 量约6.4亿t，其中约30 %作为饲料，45 %作为农村生活燃料，20 %至25 %还田或作为造纸原 料等，运类农业废弃物的粗放处理不仅浪费资源还易对环境造成一定程度的污染。
[000引本发明的所用原料为可再生的生物碳源（油菜杆），原料分布广泛成本低廉，在有 效利用农业废弃物避免污染和能源浪费的同时修复±壤产生清洁能源。采用本发明的制备 方法，快速、科学的制备多孔碳电极，在资源化利用农业废弃物的同时，缓解环境污染并节 省了在治理污染物上的成本。
[0009] 目前对多孔碳电极主要应用于超级电容器，对它的研究主要是促进其快速工业化 应用，增加实用价值，如（专利名称：一种多孔碳的制备方法及其产品，专利申请号 201410038075.2)，而在微生物燃料电池中应用较为鲜见。目前文献中对多孔碳性能的研 究，主要参数是电化学性能，大家忽视了生物膜形成对电极产电能力的影响，生物相容性同 样是评估微生物燃料电池中电极性能的重要参数。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是:克服现有技术中的不足，提供一种利用油菜賴杆制备微生物燃 料电池电极材料的方法，该方法不仅简单，且制备电极比表面积大、比电容高、生物相容性 好，电子迁移速率快，产电效果良好。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0012] -种利用油菜賴杆制备微生物燃料电池电极材料的方法，所述方法包括W下步 骤：
[0013] (1)将油菜杆剪碎并烘干，
[0014] (2)将烘干后的油菜杆与30wt%的出S〇4溶液混合，并置于水热反应蓋中在烘箱120 °C下反应化;待完全冷却至室溫后拿出水热反应蓋；
[0015] (3)将步骤(2)中水热反应蓋里的产物抽滤洗至中性，烘干得到产物并称量;将产 物与蒸馈水混合，置于水热反应蓋中继续在烘箱150°C下反应化，待完全冷却后拿出水热反 应蓋；
[0016] (4)将步骤(3)中水热反应蓋里的产物抽滤洗至中性，并烘干得到水热碳；
[0017] (5)将步骤(4)中烘干的水热碳放入管式炉中炭化，使用氮气为保护气，流速控制 在0.化/min，升溫到400°C，升溫速率10°C/min，反应30min，得到多孔碳；
[0018] (6)将步骤(5)中得到的多孔碳研磨，并浸泡在5wt%的HCl中化，抽滤洗至中性；
[0019] (7)将步骤(6)中得到的多孔碳浸泡在3wt%的HF中6h后，抽滤洗至中性并烘干；
[0020] (8)将步骤(7)中得到的多孔碳材料与KO取昆合研磨，放入管式炉中，用儀相蜗装 盛，使用氮气为保护气，流速控制在0.化/min,在600-900°C下反应1-化，升溫速率为IOtV min；
[0021] (9)将步骤(8)中得到的材料在5wt%的肥1浸泡化，洗至中性并烘干；
[0022] (10)将步骤(9)中得到的材料在3wt%的HF浸泡化，洗至中性并烘干；
[0023 ] (11)取出泡沫儀，裁剪出直径6cm、厚度为3mm的圆形电极；
[0024] (12)将步骤（11)中所得的材料放入0.5mol/L的出S〇4溶液中超声15min;
[0025] (13)将步骤(12)所得的材料放入蒸馈水中超声15min;
[0026] (14)将步骤(13)所得的材料放入0.5mo 1 /L的NaOH溶液中超声15m i n;
[0027] (15)将步骤(14)所得的材料放入蒸馈水中超声，洗涂至中性，在5(TC下烘干，得到 经过初处理的泡沫儀电极；
[0028] (16)将步骤（15)所得的多孔碳电极材料与乙烘黑，15wt%的聚四氣乙締按一定的 质量比混合均匀，其质量比为8:0.8-1.2:1，然后加入无水乙醇，均匀涂抹在步骤十所得的 泡沫儀上，在IOM化下维持3min，压片后烘干得到燃料电池的电极；
[0029] (17)取两块修饰后的电极基底作为阳极和阴极，阳极尺寸和阴极尺寸相同，将阳 极和阴极置于电池器件中，并在阳极和阴极间施加电压，电流密度为0.2-0.4mA/cm 2;
[0030] (18)污泥取自自然水体，从接种日起投放乙酸钢作为微生物碳源，每10天投加 0.183g乙酸钢（相当于0.5g(COD)/dm 3(电极体积））；当形成的生物膜厚度达到2-3mm时停 止。
[00川进一步的，所述步骤(2)中出S04的质量分数为30%。
[0032] 进一步的，步骤(3)中产物与蒸馈水的质量比为1:1.5。
[0033] 进一步的，所述步骤(8)中多孔碳材料与KOH的质量比为1:2-6。
[0034] 进一步的，所述步骤（16)中多孔碳电极材料与乙烘黑，15wt%的聚四氣乙締的质 量比为8:1:1。
[0035] 进一步的，所述步骤（18)中的污泥中设有磁力揽拌去，所述磁力揽拌器的转速设 定为 50-100转/min。
[0036] 采用本发明的技术方案的有益效果是：
[0037] 本发明采用废弃农业废弃物油菜賴杆生物质材料制备高生物相容性的多孔碳电 极材料。该法不仅简单，且制备电极比表面积大、比电容高、生物相容性好，电子迁移速率 快，产电效果良好。运种微生物电池功能全面，设及产电、制氧、制甲烧、降解污染物、作为生 物传感器等多个方面，电极材料优秀的生物相容性明显提高了 ±壤修复的效果。
【附图说明】
[0038] 图1沉积型微生物燃料电池系统。
[0039] 图2为油菜賴杆基多孔碳的循环伏安曲线图；
[0040] 图3为油菜賴杆基多孔碳的恒电流充放电曲线。
[0041 ]图中：1植物，2自然水体，3污泥，4阴极，5阳极。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
[0043] 实施例1
[0044] 将油菜賴杆剪碎烘干，与此S〇4溶液混合于水热蓋中，选取浓度为10 %、30%、50 %， 在150°C下反应化，冷却后抽滤至中性，并加入与产物1:1.5的蒸馈水混合，继续放入水热蓋 中，在150°C下反应化抽滤后烘干得到水热碳。将样品在管式炉中氮气氛围下炭化，炭化溫 度400°C，升溫速率10°C/min，氮气流速控制在0.化/min，炭化后用5wt%的肥1浸泡化，洗涂 至中性，用3wt %的HF浸泡化，洗涂至中性并烘干;将样品与KOH混合在管式炉中氮气氛围下 活化，活化条件:溫度选取600°C、700°C、800°C、900°C，升溫速率10°C/min，反应时间选取 化、1.化、2h，活化比例选取1:2、1:3、1:4、1:5、1:6,活化后用5wt%的肥1浸泡化，洗涂至中 性并烘干后进行标记。
[0045] 标记格式为Y(油菜杆)-30(水热反应硫酸浓度)-800(活化溫度)-4(活化比例)-2 (活化时间）；具体见表1。
[0046] 将裁剪好的泡沫儀放入0.5mol/L的硫酸化2S〇4)溶液、蒸馈水、0.5mol/L的氨氧化 钢(NaOH)溶液中中各超声15min，洗涂至中性，在50°C下烘干，得到经过初处理的泡沫儀。
[0047] 将制备好的多孔碳材料与乙烘黑，15wt%的聚四氣乙締按8:1:1的质量比混合均 匀，加入少量无水乙醇，均匀涂抹在所得的泡沫儀上（正反均包被），在1OM化下维持3min压 片并烘干。
[0048] 将两块压好电极片分别作为阳极和阴极置于置于电池器件中，阳极尺寸和阴极尺 寸相同（直径6畑1、厚度0.3cm)，在阳极和阴极间施加电压，电流密度为0.2-0.4mA/cm 2。在电 池器件中加入揽拌器，揽拌器转速设定为50-100转/min。污泥取自自然水体，从接种日起每 日需投放一定的无机营养物质和微量元素。当形成的生物膜厚度达到2-3mm时停止，得到微 生物燃料电池电极。
[0049] 分别对上述微生物燃料电池电极进行性能检测，检测结果见表1。
[0050]表1油菜杆基多孔碳电极性能参数
[0化1 ]
[0052]由表1可W看出样品Y-30-800-4-2的比电容值最高，同时该样品的比表面积和活 性生物量都非常高，在13种样品中综合性能最突出，因此选取样品Y-30-800-4-2制备电极。 图2和图3为样品Y-30-800-4-2的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线。
[0化3] 实施例2
[0054] 将实施例1中得到的电极搭载在微生物燃料电池系统中，如图1所示，微生物燃料 电池包括植物1、自然水体2和污泥3,在自然水体2和污泥3中搭载阳极5和阴极4两个电级。 利用万用表测量电池的产电情况，每日取3次数值，连续纪录一周的数据，所取数据为电池 的电流和电压。每日上午9时、中午13时、下午17时纪录数据，统计时长为一周，总计21个编 号，具体见表2。
[0055] 表2微生物燃料电池系统的产电数据 「00561
[0057]从表2中可W看出本电池系统的产电能力稳序提高，最高电流达到0.390mA，电压 达到 176. ImV。
[005引尽管上述实施例已对本发明的技术方案进行了详细地描述，但是本发明的技术方 案并不限于W上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下，对本发明的技术方案所 做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1. 一种利用油菜秸杆制备微生物燃料电池电极材料的方法，其特征在于，所述方法包 括以下步骤： (I) 将油菜杆剪碎并烘干， (2 )将烘干后的油菜杆与30wt°/c^H2S〇4溶液混合，并置于水热反应釜中在烘箱150 °C下 反应3h;待完全冷却至室温后拿出水热反应釜； (3) 将步骤(2)中水热反应釜里的产物抽滤洗至中性，烘干得到产物并称量;将产物与 蒸馏水混合，置于水热反应釜中继续在烘箱150°C下反应3h，待完全冷却后拿出水热反应 釜； (4) 将步骤(3)中水热反应釜里的产物抽滤洗至中性，并烘干得到水热碳； (5) 将步骤（4)中烘干的水热碳放入管式炉中炭化，使用氮气为保护气，流速控制在 0.6L/min，升温到400 °C，升温速率10 °C /min，反应30min，得到多孔碳； (6) 将步骤(5)中得到的多孔碳研磨，并浸泡在5wt%的HC1中6h，抽滤洗至中性； (7) 将步骤(6)中得到的多孔碳浸泡在3wt%的HF中6h后，抽滤洗至中性并烘干； (8) 将步骤(7)中得到的多孔碳材料与KOH混合研磨，放入管式炉中，用镍坩埚装盛，使 用氮气为保护气，流速控制在〇.6L/min，在600-900°C下反应l_2h，升温速率为10°C/min; (9 )将步骤(8)中得到的材料在5wt%的HC1浸泡6h，洗至中性并烘干； (10 )将步骤(9)中得到的材料在3wt%的HF浸泡6h，洗至中性并烘干； (II) 取出泡沫镍，裁剪出直径6cm、厚度为3_的圆形电极； (12)将步骤（11)中所得的材料放入0.5mol/L的H2S〇4溶液中超声15min; (13 )将步骤(12)所得的材料放入蒸馏水中超声15min; (14) 将步骤（13)所得的材料放入0.5mol/L的NaOH溶液中超声15min; (15) 将步骤（14)所得的材料放入蒸馏水中超声，洗涤至中性，在50°C下烘干，得到经过 初处理的泡沫镍电极； (16) 将步骤（15)所得的多孔碳电极材料与乙炔黑，15wt%的聚四氟乙烯按一定的质量 比混合均匀，其质量比为8:0.8-1.2:1，然后加入无水乙醇，均匀涂抹在步骤十所得的泡沫 镍上，在lOMPa下维持3min，压片后烘干得到燃料电池的电极； (17) 取两块修饰后的电极基底作为阳极和阴极，阳极尺寸和阴极尺寸相同，将阳极和 阴极置于电池器件中，并在阳极和阴极间施加电压，电流密度为0.2-0.4mA/cm 2; (18) 污泥取自自然水体，从接种日起投放乙酸钠作为微生物碳源，每10天投加0.183g 乙酸钠；当形成的生物膜厚度达到2-3mm时停止。2. 根据权利要求1所述的利用油菜秸杆制备微生物燃料电池电极材料的方法，其特征 在于:所述步骤(2)中H2S〇4的质量分数为30%。3. 根据权利要求1所述的利用油菜秸杆制备微生物燃料电池电极材料的方法，其特征 在于:步骤(3)中产物与蒸馏水的质量比为1:1.5。4. 根据权利要求1所述的利用油菜秸杆制备微生物燃料电池电极材料的方法，其特征 在于:所述步骤(8)中多孔碳材料与K0H的质量比为1:2-6。5. 根据权利要求1所述的利用油菜秸杆制备微生物燃料电池电极材料的方法，其特征 在于:所述步骤(16)中多孔碳电极材料与乙炔黑，15wt%的聚四氟乙烯的质量比为8:1:1。6. 根据权利要求1所述的利用油菜秸杆制备微生物燃料电池电极材料的方法，其特征 在于:所述步骤（18)中的污泥中设有磁力搅拌去，所述磁力搅拌器的转速设定为50-100转/ min〇
【文档编号】H01M4/86GK105845947SQ201610375937
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】杨彦, 袁宁, 袁宁一, 程 时, 查建华, 冯昊瑜
【申请人】常州大学