一种铅酸蓄电池负极膨胀剂及其在改善铅酸蓄电池容量性能中的应用
【专利摘要】本发明涉及铅酸蓄电池用添加剂木质素磺酸盐技术领域,特别涉及一种铅酸蓄电池负极膨胀剂，经过调pH、双氧水氧化、甲醛聚合、亚硫酸钠磺化、调节pH、酸析干燥制得。反应条件温和，设备简单，容易操作，利于车间生产；通过控制磺化反应温度及时间，得到了分子量分布更为集中的木钠，省去其他手段进一步分离不同分子量；可以使铅酸电池具有较低负极电位，性能优异。
【专利说明】
-种铅酸蓄电池负极膨胀剂及其在改善铅酸蓄电池容量性能 中的应用
技术领域
[0001] 本发明设及铅酸蓄电池用添加剂木质素横酸盐技术领域，特别设及一种铅酸蓄电池负 极膨胀剂，还设及铅酸蓄电池负极膨胀剂在改善铅酸蓄电池容量性能中的应用。
【背景技术】
[0002] 在铅酸电池用有机添加剂领域，木素横酸钢已在全球蓄电池工业应用了 40多年，成为 应用最广泛的活性物质。
[0003] 木素横酸盐一般为黄褐色或栋褐色粉末状，易溶于水，分散效果明显，抑为7-10， 是一种含有多种活性基团的阴离子型表面活性剂。主要活性基团包括横酸基(-S03H)、簇基 (-C00H)、酪径基(Ar-OH)、甲氧基(-0C册)等，通过改性作为铅酸电池负极膨胀剂。其机理为 木素横酸钢促进了氧化铅颗粒的凝聚，提高了颗粒之间的黏结强度，抑制了活性物质在和 膏、干燥过程中方由于毛细表面张力而产生的收缩、板结现行，有利于负极形成多孔隙的稳 定结构，提高负极容量，从而改善了负极长期的硫酸铅纯化形成致密层而导致电池失效。
[0004] 现今社会能源为危机和环境问题变得越来越棘手，而交通运输作为化石燃料消耗 和人为溫室气体排放的主要方面。运使得发展"绿色交通"变的刻不容缓。零排放、无污染的 电动汽车等发展有着广阔的前景，而电车汽车等的核屯、在于作为动力的电池。而作为动力 电池的主要是:裡电池、儀氨电池、燃料电池、铅酸电池等。其中裡离子电池资源有限，并且 生产存在严重污染等问题制约了发展、而儀氨电池也同样因成本、资源问题无法满足需求， 燃料电池在近期很难商业化。运样铅酸电池具有工作电压高、高倍率放电性能好、工作范围 宽(-40°C~60°C)，能悬浮使用，没有记忆效应，可制作多尺寸电池。价格低廉、原料易得，使 用安全可靠等优点，使得在经历150多年的发展后仍具有勃勃生机。那么专口用作铅酸电池 负极有机添加剂，来提高电池的容量、低溫启动能力和循环寿命等性能显得至关重要。
[0005] 公开号为CN105186001A的中国发明专利申请公开了一种高吸附性改性木素的制 备方法，包括将适量木素溶于碱性水溶液中，揽拌至完全溶解;然后加热并揽拌往溶液中缓 慢加入一定量双氧水、浓硫酸及化2S化，持续揽拌至所需时间，停止揽拌，静置冷却；待溶液 恢复室溫后，进行抽滤，收集滤渣，过滤、干燥，研磨，过筛。本发明选用一种被很多厂家使 用、价格便宜、低溫性能不好的木素对其进行改性，简单可行、无污染、成本低;改性木素具 有比表面积大，易于分散、对Pb 2+吸附性强、溶解性低等特点，既可W作为铅酸电池负极添加 剂使用，又可W作为污水中重金属离子Pb2+的吸附剂使用，效果更为突出。但并未提及对铅 酸电池容量性能的改进。
【发明内容】
[0006] 为了解决W上现有技术中铅酸电池存在的容量性能差的问题，本申请提供了一种能够 有效改进铅酸电池容量性能的负极膨胀剂。
[0007] 本申请还提供了所述铅酸蓄电池在改善铅酸蓄电池容量性能中的应用。
[0008] 本发明是通过W下措施实现的： 一种铅酸蓄电池负极膨胀剂，是通过W下步骤得到的： (1) 将木质素与水混合，揽拌均匀，调节pH值为8.5-11.5，优选9-11; (2) 加入双氧水进行反应； (3) 加入甲醒进行聚合反应； (4) 加入亚硫酸钢进行横化反应， 巧）降溫至室溫，加入液碱进行水解反应，反应完成后将至室溫，加入酸液调节pH至8-9,然后进行酸析，抽滤干燥即得。
[0009] 所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选酸析时酸的浓度为15-35%，采用阶梯溫度， 50-75°C和80-100°C进行酸析，各酸析化。
[0010] 所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（1)中木质素与水的质量比为1:3-10,优 选1:4-7,优选1:4。
[0011] 所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（2)中双氧水与木质素的质量比为 0.372-0.54:50，室溫反应，时间为IOmin-Ih，优选20-50min，此〇2配制成浓度27%-50%，优 选27%-35%，优选27%的双氧水溶液。
[0012] 所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（3)中甲醒与木质素的质量比为0.9-1.2 :50，反应溫度40-90°C，优选80°C，时间为IOmin-化，优选20-50min，甲醒配制成浓度 20-40%，优选27-37%的甲醒溶液。
[0013] 所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（4)中亚硫酸钢与木质素的质量比为 6.5-7: 50，横化反应溫度为90-120°C，优选95-110°C，优选90°C，时间为1-5小时，优选2-4 小时，优选化，亚硫酸钢配制成浓度10-40%，优选20-30%的亚硫酸钢溶液。
[0014] 所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤(5)中液碱与木质素的质量比为5.25-12: 50，碱水解的溫度为70-120°C，优选80-100°C，优选80°C，时间为0.5-3小时，优选1 -2小 时，优选1.5-化，液碱配制成浓度为15-40%，优选20-30%的溶液。
[0015] 所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤巧）中酸析用的酸为硫酸、盐酸、憐酸。
[0016] 所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤巧）中酸析的阶梯溫度为60-70°C和85-95°C，优选为60°C和90°C，各酸析化。
[0017] 所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂在改善铅酸蓄电池容量性能中的应用。
[001引本发明的有益效果： 1、 本文利用高纯度木素进行反应，得到高纯度的木钢； 2、 反应条件溫和，设备简单，容易操作，利于车间生产;通过控制横化反应溫度及时间， 得到了分子量分布更为集中的木钢，省去其他手段进一步分离不同分子量； 3、 成本低，利于大规模生产，通过喷雾干燥设备得到了粒径分布更为均一的木钢。
【附图说明】
[0019] 图I为实施例1得到的产品的红外谱图。
【具体实施方式】
[0020] 为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
[0021] 实施例1: (1) 将50g绝干木质素，200g水加入到反应容器中，开启揽拌，当揽拌均匀后，开始调节 物料的抑值至10.0， (2) 在室溫下，滴加2g(27%)双氧水，室溫反应35min， (3) 然后滴加3g甲醒(37%)，开始升溫至80°C，然后反应35min， (4) 接着滴加35g(20%)的亚硫酸钢溶液，继续升溫至90°C，反应化， 巧）降溫至室溫，加入50g20%的液碱，升溫至80°C，反应1.化，然后降溫至室溫，根据料 液情况滴适量盐酸来进行pH值调解至8.0，接着分别在60°C、90°C溫度下各酸析化，最终抽 滤、干燥、粉碎。
[0022] 实施例2: (1) 将50g绝干木质素，200g水加入到反应容器中，开启揽拌。当揽拌均匀后，开始调节 物料的抑值至10.0， (2) 在室溫下，滴加2g(27%)双氧水，室溫反应35min， (3) 然后滴加3g甲醒(37%)，开始升溫至80°C，然后反应35min， (4) 接着滴加35g(20%)的亚硫酸钢溶液，继续升溫至90°C，反应化， 巧）降溫至室溫，加入40g30%的液碱，升溫至80°C，反应1.化，然后降溫至室溫，根据料 液情况滴适量盐酸来进行pH值调解至8.0，接着分别在60°C、90°C溫度下各酸析化，最终抽 滤、干燥、粉碎。
[0023] 实施例3: (1) 将500g绝干木质素，2000g水加入到反应容器中，开启揽拌。当揽拌均匀后，开始调 节物料的抑值至10.0， (2) 在室溫下，滴加16g(27%)双氧水，室溫反应35min， (3) 然后滴加25g甲醒(37%)，开始升溫至80°C，然后反应35min， (4) 接着滴加300g(20%)的亚硫酸钢溶液，继续升溫至90°C，反应化， 巧）降溫至室溫，加入500g20%的液碱，升溫至80°C，反应化，然后降溫至室溫，根据料液 情况滴适量盐酸来进行pH值调解至8.0，接着分别在60°C、90°C溫度下各酸析化，最终抽滤、 干燥、粉碎。
[0024] 实施例4: (1) 将100g绝干木质素，400g水加入到反应容器中，开启揽拌。当揽拌均匀后，开始调节 物料的抑值至10.0， (2) 在室溫下，滴加3.5g(27%)双氧水，室溫反应35min， (3) 然后滴加5g甲醒(37%)，开始升溫至80°C，然后反应35min， (4) 接着滴加65g(20%)的亚硫酸钢溶液，继续升溫至90°C，反应化， 巧）降溫至室溫，加入35的0%的液碱，升溫至80°C，反应化，然后降溫至室溫，根据料液 情况滴盐酸来进行pH值调解至8.0,接着分别在60°C、9(rC溫度下各酸析化，最终抽滤、干 燥、粉碎。
[002引对比实施例1 同实施例1相比，步骤巧）中不经过液碱水解，其余操作同实施例1完全一致。
[00%]对比实施例2 同实施例1相比，步骤巧）中不进行酸析处理，而是直接降溫喷雾干燥，其余操作同实施 例1完全一致。
[0027] 效果验证试验 常溫环境下试验，按化r容量即为25Ah，放电时按化r放电，I3/C3=8.325A，放电到 化Smin时，测试负极平均电位。结果见下表。
[0028] 检测依据:IN EN 60095-1-2006《启动用铅酸蓄电池第1部分:一般要求和试验方 法》。
[00巧]GB/T 18332.1《电动道路车辆用铅酸蓄电池》
在^25/3=8.325A(3小时率放电电流)放电到化Smin时，负极平均电位对比实施例1为 0.275V，而实施例1为0.237V，可W看出使用对比实施例1膨胀剂的铅酸电池电位较高，正移 速度较快，最先到达电池的终止电位。而使用实施例1膨胀剂的铅酸电池，放电平台较好，具 有较好的放电性能。
[0030] 备注：电位参照于儒电极。
[0031] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限 审IJ，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为 等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种铅酸蓄电池负极膨胀剂，其特征在于是通过以下步骤得到的： (1) 将木质素与水混合，搅拌均勾，调节pH值为8.5-11.5; (2) 加入双氧水进行反应； (3) 加入甲醛进行聚合反应； (4) 加入亚硫酸钠进行磺化反应， (5) 降温至室温，加入碱进行水解反应，反应完成后将至室温，调节pH至8-9，然后进行 酸析干燥即得。2. 根据权利要求1所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，其特征在于酸析时酸的浓度为15-35%，采用阶梯温度，在50-75 °C和80-100 °C分别进行酸析1小时。3. 根据权利要求1所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，其特征在于步骤（1)中木质素与水的 质量比为1:3-10。4. 根据权利要求1所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，其特征在于步骤(2)中双氧水与木质 素的质量比为0.372-0.54: 50,室温反应，时间为10分钟-1小时，双氧水配制成浓度27%-50%的双氧水溶液。5. 根据权利要求1所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，其特征在于步骤(3)中甲醛与木质素 的质量比为〇. 9-1.2:50，反应温度60-80°C，时间为10分钟-1小时，甲醛配制成浓度20-40% 的甲醛溶液。6. 根据权利要求1所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，其特征在于步骤(4)中亚硫酸钠与木 质素的质量比为6.5-7 :50,磺化反应温度为90-120°C，时间为1-5小时，亚硫酸钠配制成浓 度10-40%的亚硫酸钠溶液。7. 根据权利要求1所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，其特征在于步骤(5)中液碱与木质素 的质量比为5.25-12:50，反应温度为70-120°C，时间为0.5-3小时，液碱配制成浓度为15- 40%的溶液。8. 根据权利要求1所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，其特征在于步骤(5)中酸析用的酸为 硫酸、盐酸、磷酸。9. 根据权利要求1所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，其特征在于步骤(5)中酸析的阶梯温 度为60-70 °C 和85-95 °C。10. -种权利要求1-9中任一项所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂在改善铅酸蓄电池容量 性能中的应用。
【文档编号】H01M4/14GK105845941SQ201610339518
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】祝建勋, 江成真, 高绍丰, 王芳芳
【申请人】济南圣泉集团股份有限公司