燃料电池用电极的制造方法

燃料电池用电极的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种燃料电池用电极的制造方法，该电极具备含有碳载催化剂复合体的催化剂层，该碳载催化剂复合体含有铂、钛氧化物和导电性碳。本发明的燃料电池用电极的制造方法的特征在于，包括：第1工序，通过将碳载催化剂复合体在非活性气体环境下在250℃以上进行烧制，使该碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量减少；第2工序，将在第1工序中得到的碳载催化剂复合体、离聚物和如下溶剂混合来制造催化剂油墨，上述溶剂至少包含水、醇和乙酸并且乙酸相对于水、醇和乙酸的总量的含量为29～63质量％；第3工序，使用在第2工序中得到的催化剂油墨形成催化剂层。
【专利说明】
燃料电池用电极的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种燃料电池用电极的制造方法。
【背景技术】
[0002] 燃料电池通过向电连接的2个电极供给燃料和氧化剂，电化学地发生燃料的氧化， 从而将化学能直接转换为电能。因此，燃料电池不受卡诺循环的制约，显示高的能量转换效 率。通常燃料电池层叠多个单电池而构成，上述单电池以用一对电极夹持电解质膜而成的 膜电极接合体(MEA)作为基本结构。
[0003] 以往，采用铂和铂合金材料作为燃料电池的燃料极（阳极电极)和氧化剂极（阴极 电极）的电极催化剂。但是，因为铂昂贵，所以尝试将廉价的材料与铂复合使用来减少催化 剂中使用的铂的量。
[0004]在这样的尝试中，作为燃料电池的电极催化剂，将铂-金属氧化物复合粒子载持于 导电性载体而成的燃料电池用催化剂受到关注。例如，专利文献1中公开了一种固体高分子 型燃料电池用电极催化剂，其特征在于，是具有膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的 空气极所使用的电极催化剂，上述膜电极接合体由透过质子的固体高分子电解质膜、具有 包含电极催化剂的催化剂层的燃料极和空气极构成，所述固体高分子型燃料电池用电极催 化剂由复合粒子构成，上述复合粒子由铂或含有铂的贵金属合金和贵金属以外的金属氧化 物构成。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2006-134613号公报

【发明内容】

[0008] 然而，以往的将铂-金属氧化物复合粒子载持于导电性载体而成的燃料电池用催 化剂存在如下问题：以膜电极接合体的状态得不到与铂的每单位质量的催化剂活性（以下， 有时称为铂质量活性)相当的发电性能，该发电性能是在催化剂粉的状态下的基于旋转圆 盘电极(RDE)的电化学测定而得到的。该问题在温度、湿度等外部环境条件的变化大的情况 下特别显著。
[0009] 以往技术中，在使铂-金属氧化物复合粒子载持于导电性载体的工序中，有时导电 性载体的表面性状变化，在催化剂油墨中，使上述导电性载体表面与离聚物、溶剂的亲和性 劣化。如果催化剂油墨中各成分间的亲和性劣化，则在形成催化剂层时，不能通过离聚物充 分地被覆铂-金属氧化物复合粒子、导电性载体。可知使用了这样被覆不充分的电极的膜电 极接合体因外部环境的变化而无法稳定地发挥发电性能。
[0010]另一方面，基于RDE的电化学测定中，因为电解液承担质子传导和氧扩散，所以没 有外部环境的变化，离聚物的被覆率的影响在测定结果中没有体现。
[0011]本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供一种即使外部环境条件变化 也能够稳定地发挥发电性能的燃料电池用电极的制造方法，上述燃料电池用电极具备含有 碳载催化剂复合体的催化剂层，上述碳载催化剂复合体含有铂、钛氧化物和导电性碳。
[0012] 本发明的燃料电池用电极的制造方法的特征在于，是具备含有碳载催化剂复合体 (即，载持有催化剂复合体的碳）的催化剂层的燃料电池用电极的制造方法，上述碳载催化 剂复合体含有铂、钛氧化物和导电性碳，上述制造方法包括如下工序:第1工序，通过将碳载 催化剂复合体在非活性气体环境下在250°C以上进行烧制，从而使该碳载催化剂复合体表 面的酸性官能团量减少;第2工序，将在第1工序中得到的碳载催化剂复合体、离聚物和溶剂 混合来制造催化剂油墨，上述溶剂至少含有水、醇和乙酸并且乙酸相对于水、醇和乙酸的总 量的含量为29~63质量％ ;第3工序，使用在第2工序中得到的催化剂油墨形成催化剂层。
[0013] 本发明的燃料电池用催化剂的制造方法中，第1工序中得到的碳载催化剂复合体 表面的酸性官能团量优选为1.20μπι〇1/πι 2以下。
[0014] 本发明的燃料电池用催化剂的制造方法中，第2工序中使用的溶剂中，水相对于 水、醇和乙酸的总量的含量优选为3.4~9.8质量％。
[0015] 本发明的燃料电池用电极的制造方法中，第1工序中使用的碳载催化剂复合体优 选进行了酸处理。
[0016] 根据本发明，能够提供一种即使外部环境的湿度条件变化也能够稳定地发挥发电 性能的燃料电池用电极的制造方法，上述燃料电池用电极具备含有碳载催化剂复合体的催 化剂层，上述碳载催化剂复合体含有铂、钛氧化物和导电性碳。
【附图说明】
[0017] 图1是表示本发明的燃料电池用电极的制造方法的制造工序的流程图。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的燃料电池用电极的制造方法的特征在于，是具备含有碳载催化剂复合体 的催化剂层的燃料电池用电极的制造方法，上述碳载催化剂复合体含有铂、钛氧化物和导 电性碳，上述制造方法包括如下工序:第1工序，通过将碳载催化剂复合体在非活性气体环 境下在250°C以上进行烧制，从而使该碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量减少;第2工 序，将在第1工序中得到的碳载催化剂复合体、离聚物和溶剂混合来制造催化剂油墨，上述 溶剂至少含有水、醇和乙酸并且乙酸相对于水、醇和乙酸的总量的含量为29~63质量％ ;第 3工序，使用在第2工序中得到的催化剂油墨形成催化剂层。
[0019] 根据本发明，能够制造无论湿度条件如何都能够稳定地发挥发电性能的燃料电池 用电极，该燃料电池用电极具备含有碳载催化剂复合体的催化剂层，上述碳载催化剂复合 体含有铂、钛氧化物和导电性碳。本发明的制造方法中，（1)通过将碳载催化剂复合体在非 活性气体环境下进行烧制而使表面的酸性官能团量减少，能够使离聚物对碳载催化剂复合 体进行吸附，（2)通过在一般使用的由水和醇构成的催化剂油墨的溶剂中添加一定量以上 的乙酸，能够提高酸性官能团量减少了的碳载催化剂与催化剂油墨的溶剂的亲和性，（3)通 过使添加于催化剂油墨的溶剂中的乙酸为一定量以下，能够提高催化剂油墨中的离聚物的 分散性。通过上述方法，改善了碳载催化剂复合体表面、离聚物和催化剂油墨的溶剂相互间 的亲和性，因此推测能够制造无论湿度条件如何都能够稳定地发挥发电性能的燃料电池用 电极。
[0020]图1是表示本发明的燃料电池用电极的制造方法的制造工序的流程图。如图1所示 本发明的燃料电池用电极的制造方法具有第1(碳载催化剂复合体烧制)工序、第2(催化剂 油墨制造)工序和第3(催化剂层形成)工序。
[0021 ]以下，对各工序依次进行说明。
[0022 ] (1)第1 (碳载催化剂复合体烧制)工序
[0023] 第1工序是通过将含有铂、钛氧化物和导电性碳的碳载催化剂复合体在非活性气 体环境下在250°C以上进行烧制，从而使该碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量减少的 工序。
[0024] 如上所述，以往技术在使催化剂复合体载持于导电性碳时，有时碳载体表面的酸 性官能团量增加。特别是在对碳载催化剂复合体进行酸处理的情况下，酸性官能团量显著 增加。
[0025] 第1工序中通过将含有铂、钛氧化物和导电性碳的碳载催化剂复合体在非活性气 体环境下进行烧制，能够使碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量减少。认为通过该烧制 而酸性官能团量减少时，碳载体表面变得更加疏水性，与疏水性的离聚物之间的疏水相互 作用增强，因此离聚物容易吸附于碳载催化剂复合体。
[0026] 本发明中，催化剂复合体只要含有铂、钛氧化物，就没有特别限定，但优选为铂与 钛氧化物的复合氧化物，优选为在铂与钛暂时合金化后钛被氧化而得到的催化剂复合体。
[0027] 另外，通过用铂被覆钛氧化物表面，能够维持高的催化剂活性且减少铂使用量，因 此优选。
[0028] 该碳载催化剂复合体中含有的导电性碳只要能够载持上述催化剂复合体就没有 特别限定，例如可举出CA250(商品名：电气化学工业株式会社制）、0SAB(商品名：电气化学 工业株式会社制）、Vulcan(商品名：Cabot公司制）、科琴黑（商品名：Ketchen Black International公司制）、N0RIT(商品名：Norit公司制）、BLACK PEARL(商品名：Cabot公司 制）、乙炔黑（商品名：Chevron公司制）等碳粒子、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米墙、碳纳米纤 维等。
[0029] 本发明的第1工序中使用的碳载催化剂复合体只要上述导电性碳载持有上述催化 剂复合体就没有特别限定。作为使催化剂复合体载持于导电性碳的方法，可以是使催化剂 复合体粒子直接载持于导电性碳的方法，也可以是如下方法，g卩，将含铂的溶液、含钛的溶 液和导电性碳在溶剂中混合，以铂离子化合物和钛离子化合物的状态均匀载持在导电性碳 上，其后，通过进行烧制而使铂离子化合物和钛离子化合物形成铂-钛氧化物复合粒子，由 此使催化剂复合体载持在导电性碳上。
[0030] 本发明中，碳载催化剂复合体的烧制在非活性气体环境下250°C以上进行。
[0031] 非活性气体只要是相对于碳载催化剂复合体非活性的气体就没有特别限定，但优 选使用稀有气体，更优选为氩气。
[0032] 通过使烧制温度为250°C以上，能够使碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量减 少。为了在不影响碳载催化剂复合体的其它性质的情况下高效地减少酸性官能团，通常使 烧制温度为300°C以下。
[0033] 烧制时间也没有特别限制，但为了高效地减少酸性官能团，优选烧制1小时以上。 另外，烧制时间通常设为3小时以下。
[0034] 烧制是在耐热性容器中加入上述碳载催化剂复合体，在可调节温度的炉中进行。 所使用的炉只要能够在非活性气体的环境下加热就没有特别限制，通常使用管式炉等。
[0035] 本发明中，酸性官能团是指以化学吸附法吸附氨气的官能团。将碳载催化剂复合 体装入容积一定的检测池，导入氨气，由下述式（1)对导入前后的压力变动进行换算，由此 计算碳载催化剂复合体单位质量的氨气的吸附量(mol/g)。这里，由于催化剂复合体表面的 铂不吸附氨气，所以可以视为氨气吸附在碳载体表面上。
[0036] 式（1)
[0037]
[0038] 式（1)中，P。:测定温度下的吸附体的饱和蒸气压，P:吸附平衡时的压力，V:吸附平 衡时的吸附量，:单分子吸附量，c:常数。
[0039]碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量由碳载催化剂复合体单位质量的氨气吸 附量(mol/g)除以上述碳载催化剂复合体所含有的碳载体的单位质量的BET表面积(m2/g) 而得的值(mol/m 2)表示。
[0040]碳载催化剂复合体所含有的碳载体的单位质量的BET表面积(m2/g)如下进行计 算。首先，将碳载催化剂复合体装入容积一定的检测池，导入N2,由上述式（1)对导入前后的 压力变动进行换算，由此计算碳载催化剂复合体的单位质量的氮气的吸附量(cm 3/g)。将由 上述式（1)算出的碳载催化剂复合体的单位质量的氮气的吸附量(cm3/g)利用下述式(2)进 行换算，由此计算碳载催化剂复合体的单位质量的BET表面积(m 2/g)。
[0041 ]才以、
[0042]
[0043] 式(2)中，S:比表面积，A:吸附分子的截面积，vm:单分子吸附量，N:阿伏伽德罗常 数，W:试样量。
[0044] 接下来，利用NCH法(元素分析)计算碳载催化剂复合体所含有的碳的质量比率。这 里，视为催化剂复合体表面的铂不吸附氮气，利用下述式(3)进行换算，由此计算碳载催化 剂复合体所含有的碳载体的单位质量的BET表面积(m 2/g)。
[0045] 式⑶
[0046] 碳载催化剂复合体所含有的碳载体的单位质量的BET表面积(m2/g )=碳载催化剂 复合体的单位质量的BET表面积(m2/g) /碳载催化剂所含有的碳的质量比率(mas s/mas s)
[0047] 本发明中，烧制后的碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量优选为1.20μπι〇1/πι2 以下，更优选为1.05wn〇l/m2以下。
[0048] 第1工序中使用的碳载催化剂复合体优选在非活性气体环境下的烧制前预先进行 酸处理。本发明中，酸处理是指用酸清洗碳载催化剂复合体。
[0049] 通过用酸清洗碳载催化剂复合体，能够在几乎不溶解铂、导电性载体的情况下，将 存在于铂-钛氧化物复合粒子的表面和导电性载体上的钛氧化物溶解，因此能够仅除去作 为MEA性能降低的原因的钛氧化物。
[0050] 另外，通过从铂-钛氧化物复合粒子的表面选择性地溶解钛氧化物，能够用铂均匀 地被覆铂-钛氧化物复合粒子表面，能够提高催化剂活性，因而优选。
[0051] 对于经酸处理的碳载催化剂复合体，有时表面的酸性官能团量增加，但根据本发 明的制造方法，能够减少表面的酸性官能团量，因此可以没有问题地用作电极材料。
[0052] 利用上述酸处理进行的清洗优选使碳载催化剂复合体分散于液体的酸中而进行。 使用的酸优选为无机酸，优选为硝酸或氢氟酸，更优选为氢氟酸。使碳载催化剂复合体分散 于液体酸中的方法没有特别限定，例如可举出使用超声波均质机、磁力搅拌器、带搅拌叶片 的马达等进行分散的方法等。
[0053]酸的浓度只要是能够溶解钛氧化物的浓度就没有特别限定，优选为1~46质量％， 特别优选为5~46质量％。
[0054]酸的温度没有特别限定，但优选为15~25°C。
[0055]用酸对碳载催化剂复合体进行清洗的时间没有特别限定，但优选为1~6小时。 [0056] (2)第2(催化剂油墨制造)工序
[0057]第2工序是将第1工序中得到的碳载催化剂复合体、离聚物和溶剂混合来制造催化 剂油墨的工序，上述溶剂至少含有水、醇和乙酸并且乙酸相对于水、醇和乙酸的总量的含量 为29~63质量％。
[0058]如上所述，第1工序中得到的碳载催化剂复合体的碳载体表面的酸性官能团量减 少，因此与烧制前相比表面变为疏水性。催化剂油墨中的离聚物对碳载催化剂复合体的吸 附在疏水性相互作用下进行，因此可以说优选碳载体表面更加疏水性。因此，通过在上述特 定的条件下进行烧制，从而离聚物变得容易吸附于碳载催化剂复合体。
[0059] 本发明中使用的离聚物只要是通常可用作燃料电池的电解质的物质就没有特别 限制。例如除了Nafion(注册商标:Du Pont株式会社制)等全氟磺酸聚合物系电解质这样的 氟系高分子电解质以外，还可举出向聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯 撑等工程塑料、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料等烃系高分子导入了磺酸基、羧酸基、 磷酸基、硼酸基等质子酸基团（质子传导性基团）的烃系高分子电解质等。
[0060] 本发明中使用的催化剂油墨的溶剂至少含有水、醇和乙酸，并且乙酸相对于水、醇 和乙酸的总量的含量为29~63质量％。
[0061 ]为了使离聚物不溶解而分散，一般使用水和醇的混合液作为离聚物的分散液。催 化剂油墨的溶剂通常也基于该离聚物的分散液，但在相对具有疏水性的表面的碳载催化剂 复合体的情况下，通过在水和醇的混合液中添加乙酸，能够提高碳载催化剂复合体与溶剂 的亲和性，提高催化剂油墨中的碳载催化剂复合体的分散性。
[0062] 碳载催化剂复合体与溶剂的亲和性可以用润湿热表示。
[0063] 润湿热可以通过如下方法而得到，即，使用双子型传导热量计，在安瓿内装入导电 性碳载体，在试样池中装入溶剂，使安瓿管破损而使导电性碳载体浸渍于溶剂，测定此时的 热量等的方法。可以说润湿热越高导电性碳载体与溶剂的亲和性越高。
[0064]在此，以下示出将经硝酸处理的CA250在上述第1工序的条件下进行烧制而成的相 对疏水性的碳载体(表面酸性官能团量0.98ym〇l/m2)和在未对经硝酸处理的OSAB进行烧制 的情况下使用的相对亲水性的碳载体(表面酸性官能团量2. SOymol/m2)相对于各种溶剂的 润湿热(J/g)的关系。
[0065] 烧制碳载体：
[0066] 乙酸(26·4)> 丙醇（21.9)>乙醇（21.7)>叔丁醇（21.1)>水(4.9)
[0067]未烧制碳载体：
[0068] 乙酸(81.7) > 乙醇（71.7) > 丙醇（69.4) > 叔丁醇（54.2) >水(46.0)
[0069] 对于未烧制碳载体，水与乙酸的润湿热之差为2倍左右，但对于烧制碳载体，水与 乙酸的润湿热之差为5倍左右，可知对于疏水性的烧制碳载体，上述溶剂的种类的变更所致 的影响大。
[0070] 另外，未烧制碳载体浸渍于亲和性最低的水时为46. OJ/g，与此相对，烧制碳载体 浸渍于亲和性最高的乙酸时为26.4J/g，烧制碳载体具有疏水性高的优点，但有对上述溶剂 的亲和性相对低的缺点。因此，可知在使用疏水性的烧制碳载体情况下，为了提高对溶剂的 亲和性，需要添加乙酸作为催化剂油墨的溶剂。
[0071] 另外，可知疏水性的烧制碳载体对丙醇、乙醇和叔丁醇的亲和性没有差别，只要是 醇就可以不影响亲和性的情况下用作催化剂油墨的溶剂。
[0072]这里，作为催化剂油墨的溶剂，乙酸相对于水、醇和乙酸的总量的含量小于29质 量％时，对在第1工序中得到的属于相对疏水性的表面的碳载催化剂复合体的亲和性变得 不充分，离聚物对碳载催化剂复合体的被覆率降低，所以不优选。
[0073]另一方面，作为催化剂油墨的溶剂，乙酸相对于水、醇和乙酸的总量的含量超过63 质量％时，离聚物溶解于催化剂油墨而不能维持分散状态，离聚物对碳载催化剂复合体的 被覆率降低，因此不优选。
[0074]乙酸相对于水、醇和乙酸的总量的含量优选为29~50质量％，更优选为30~45质 量％。
[0075] 另外，本发明中水相对于水、醇和乙酸的总量的含量实用上优选为3.4~9.8质 量％，从在后述第3工序中容易干燥的观点考虑，更优选为5.0~7.0质量％。
[0076] 作为催化剂油墨的分散方法，没有特别限定，例如可举出均质机、珠磨机、剪切混 合机、辊磨机等。
[0077] (3)第3(催化剂层形成)工序
[0078] 第3工序是将在第2工序中得到的催化剂油墨形成为催化剂层的工序。具备第3工 序中形成的催化剂层的燃料电池用电极可以用于氧化剂极或燃料极。
[0079] 催化剂层的形成方法只要是能够形成催化剂层层叠于电解质膜的结构的方法，就 没有特别限定。另外，催化剂层的厚度也没有特别限定。
[0080] 催化剂油墨的涂布方法、干燥方法等可以适当地选择。作为涂布方法，例如可举出 喷雾法、丝网印刷法、刮刀法、凹版印刷法、模涂法等。另外，作为干燥方法，例如可举出减压 干燥、加热干燥、减压加热干燥等。减压干燥、加热干燥的具体条件没有限制，适当地设定即 可。
[0081] 作为电解质膜的材料，可以使用与前述的离聚物相同的材料。
[0082]电解质膜的厚度没有特别限定，但优选5~30μπι。
[0083]具备上述催化剂层的电极根据需要可以具有气体扩散层。具有气体扩散层时的电 极的结构没有特别限定，但优选具有从电解质膜侧依次层叠有催化剂层和气体扩散层的多 层结构。
[0084] 作为形成气体扩散层的气体扩散层片，可举出具有能够向催化剂层高效地供给气 体的气体扩散性、导电性和作为构成气体扩散层的材料所需的强度的气体扩散层片，例如 由导电性多孔体构成的气体扩散层片等，该导电性多孔体为碳纸、碳布、碳毡等碳质多孔 体;或由钛、错、铜、镍、镍-络合金、铜及其合金、银、错合金、锌合金、铅合金、钛、银、钽、铁、 不锈钢、金、铂等金属构成的金属筛网或金属多孔体等。导电性多孔体的厚度优选为50~ 500μηι 左右。
[0085] 气体扩散层片可以由如上所述的导电性多孔体的单层构成，也可以在面向催化剂 层的一侧设置防水层。防水层通常具有含有碳粒子、碳纤维等导电性粉粒体、聚四氟乙烯 (PTFE)等防水性树脂等的多孔结构。防水层不是必需的，但具有不仅能够适度地保持催化 剂层和电解质膜内的水分量且提高气体扩散层的排水性，而且能够改善催化剂层与气体扩 散层间的电接触这样的优点。
[0086] 实施例
[0087][含有铂、钛氧化物和导电性碳的碳载催化剂复合体的合成]
[0088](制造例1)
[0089] 向容积IL的4 口烧瓶投入乙酸钠20.00g、二亚苄基丙酮(dba) 16.86g和乙醇430mL。 [0090]将油浴的温度设为50°C，用氩气进行1小时鼓泡。
[0091]另一方面，使10.0(^的1(2?比14溶解于861^的超纯水，用氩气进行1小时鼓泡。
[0092]向IL的4 口烧瓶中的乙醇溶液中滴加 K2PtCl4水溶液。
[0093] 将氩气从鼓泡切换至流动，将油浴的温度设定为100°C。
[0094] 加热回流12小时，切断热源。
[0095] 反应溶液的温度下降至室温后进行抽滤。
[0096]向回收的试样加入超纯水150mL，在室温搅拌15分钟。其后通过抽滤回收试样。重 复该操作3次。
[0097]将回收的试样减压干燥48小时，得到Pt2(dba)3。
[0098]以下的操作全部在手套箱中进行。
[0099]将作为导电性碳载体的在130°C已减压干燥12小时的CA250(商品名：电气化学工 业株式会社制）2. IOg投入到500mL烧杯中。将作为溶剂的210mL的脱氧?脱水THF投入到上 述烧杯中。将下述循环重复20分钟，即，边用磁力搅拌器搅拌THF溶液边进行1分钟均质化， 停止1分钟。其后，搅拌30分钟以使温度已上升的THF溶液冷却，准备导电性碳载体分散液。 [0100]使作为钛化合物的1.24g的TiCl 4(THF)2溶解于作为溶剂的50mL的脱氧?脱水THF， 通过孔径5μπι的过滤器，准备含钛的溶液。其后，将含钛的溶液滴加到导电性载体分散液。 [0101] 使作为铂化合物的2.02g的Pt2(dba)3溶解于200mL的脱氧?脱水THF，通过孔径5μπι 的过滤器，准备含铂的溶液。其后，将含铂的溶液滴加到导电性碳载体分散液。
[0102] 然后，将下述循环重复20分钟，即，边用磁力搅拌器搅拌混合溶液边进行5秒均质 化，停止5秒。
[0103] 搅拌30分钟以使温度已上升的混合溶液冷却，形成了铂离子化合物和钛离子化合 物载持于导电性碳载体而成的催化剂前体。
[0104] 为了抑制由爆沸引起的试样的飞散而将烧杯尺寸变更为2L，边用磁力搅拌器搅拌 混合溶液，边在手套箱内减压而馏去THF。馏去THF后，将回收的试样在玛瑙钵中粉碎、混合， 得到催化剂前体。
[0105] 将管式炉内用真空栗进行减压，保持10分钟后进行吹氩。重复该操作5次。
[0106] 在手套箱中，将催化剂前体1.20g投入到石英制的舟皿。
[01 07 ]用封口膜(Paraf i Im)封住舟皿的孔，再封入带拉链的袋。
[0108] 将舟皿装入带拉链的袋内的状态下直接从手套箱取出。边流入氩气(流速1000 mL/ 分钟），边将舟皿设置在管式炉内。
[0109] 将管式炉内用真空栗进行减压，保持10分钟后，进行吹氩。重复该操作5次。
[0110] 边以流速1000 mL/分钟流入100%氢，边以升温速度为10°C/min的方式使炉的设定 温度每15分钟上升100°C，使管式炉内从室温升温至500°C，在500°C下保持2小时。其后，切 断热源，使其自然放热。
[0111] 炉的温度下降至室温后，将流通的气体切换为5%氧/95%氮的混合气体并保持3 小时，得到烧制体。
[0112] 将在烧制工序中得到的烧制体0.40g和1.0m〇l/L的硝酸IOOmL投入到容积300mL的 塑料杯中，在室温下用磁力搅拌器搅拌6小时。搅拌后，抽滤反应溶液，回收试样。
[0113] 在回收的试样中加入超纯水IOOmU在室温下搅拌20分钟。搅拌后，抽滤，重复用超 纯水的清洗直到滤液变为中性。
[0114] 使得到的催化剂滤饼减压干燥12小时，由此得到含有铂、钛氧化物和导电性碳的 碳载催化剂复合体。
[0115] (制造例2)
[0116] 使用OSAB(商品名：电气化学工业株式会社制)代替CA250作为导电性碳载体，除此 以外，与制造例1同样地制造碳载催化剂复合体。
[0117 ][燃料电池用电极和膜电极接合体的制作]
[0118] (实施例1)
[0119] [第1工序]
[0120]将在制造例1中制作的碳载催化剂复合体4g在100%氩环境下使用管式炉在250°C 烧制1小时。
[0121] [第2工序]
[0122] 将在第1工序中烧制的碳载催化剂复合体Ig分装于塑料制软膏容器，向其中添加 叔丁醇17.48g、水0.25g，Nafion系氟化磺酸聚合物分散液(组成：固体成分10质量％、丙醇 45质量％、水45质量％ )5.63g、乙酸17.21g。向该塑料制软膏容器投入Φ Imm的锆珠，使用珠 磨机以300rpm分散6小时，用脱泡机进行公转脱泡。脱泡后用12μπι的膜过滤器进行加压过 滤。
[0123] [第3工序]
[0124] 将在第2工序中制作的催化剂油墨以每Icm2电极面积Pt量为0.1 mg的方式浇铸于 聚四氟乙烯(PTFE)片，自然干燥。将该聚四氟乙烯片裁断成Icm2见方，制成电极催化剂层。 将该电极催化剂层与Naf ion系氟化磺酸聚合物制的电解质膜重合，在3MPa、150°C加压4分 钟进行接合而制成膜电极接合体(MEA)。
[0125] (实施例2)
[0126] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量为23.08g、乙酸的添加量为11.61g，除此以外， 与实施例1同样地制造 MEA。
[0127] (实施例3)
[0128] 使第2工序中的叔丁醇的添加量为9.47g、乙酸的添加量为25.21g，除此以外，与实 施例1同样地制造 MEA。
[0129] (比较例1)
[0130] 不进行第1工序，在第2工序中使叔丁醇的添加量为4.47g、水的添加量为25.47g、 不添加乙酸，除此以外，与实施例1同样地制造 MEA。
[0131] (比较例2)
[0132] 使用Ig制造例2中制作的碳载催化剂复合体，在第2工序中使叔丁醇的添加量为 6.89g、水的添加量为23.05g，除此以外，与比较例1同样地制造 MEA。
[0133] (比较例3)
[0134] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量为26.00g、水的添加量为3.94g，除此以外，与比 较例1同样地制造 MEA。
[0135] (比较例4)
[0136] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量为14.97g、水的添加量为14.97g，除此以外，与 比较例1同样地制造 MEA。
[0137] (比较例5)
[0138] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量为26.35g、水的添加量为3.59g，除此以外，与比 较例2同样地制造 MEA。
[0139] (比较例6)
[0140] 除了不进行第1工序以外，与实施例1同样地制造 MEA。
[0141] (比较例7)
[0142] 在第2工序中使叔丁醇的添加量为3.56g、水的添加量为26.38g、不添加乙酸，除此 以外，与实施例1同样地制造 MEA。
[0143] (比较例8)
[0144] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量为26.38g、水的添加量为3.56g，除此以外，与比 较例7同样地制造 MEA。
[0145] (比较例9)
[0146] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量为29.67g、水的添加量为0.27g，除此以外，与比 较例7同样地制造 MEA。
[0147] (比较例10)
[0148] 使在第2工序中的叔丁醇的添加量为27.09g、水的添加量为5.05g、乙酸的添加量 为2.80g，除此以外，与实施例1同样地制造 MEA。
[0149] (比较例11)
[0150]使在第2工序中的叔丁醇的添加量为0.67g、水的添加量为0.68g、乙酸的添加量为 33.59g，除此以外，与实施例1同样地制造 MEA。
[0151][碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量测定]
[0152]如上所述碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量(μπιο?/m2)通过将碳载催化剂复 合体的单位质量的氨气体吸附量(m〇l/g)除以碳载催化剂复合体所含有的碳载体的单位质 量的BET表面积(m2/g)来计算。
[0153] 具体而言，在25°C，将在第1工序中得到的碳载催化剂复合体或在制造例中得到的 原本状态的碳载催化剂复合体加入全自动气体吸附量测定装置（AC-1-C/VP/TCD/MS: Quantachrome公司制）的检测池脱气2小时后，导入氨气，测定导入前后的压力。由氨气导入 前后的压力使用上述式(1)计算碳载催化剂复合体的单位质量的氨气体吸附量(mol/g)。
[0154] 接下来，在100°C，将碳载催化剂复合体加入自动比表面积/细孔径分布测定装置 (BELSORP-minill :nippon-bel株式会社制）的检测池脱气2小时后，导入氮气，测定导入前 后的压力。由氮气导入前后的压力使用上述式（1)计算碳载催化剂复合体的单位质量的氮 气体吸附量(mol/g)，由算出的氮气体吸附量(mol/g)使用上述式(2)而计算碳载催化剂复 合体的单位质量的BET表面积(m 2/g)。另外，利用NCH法得到的碳载催化剂所含有的碳质量 比率使用可测定全氮?全碳?全氢的元素分析仪(SUMIGRAPH NCH-22)来测定。因为氮气难 以吸附于铂表面，所以视为氮气仅吸附于碳表面，使用上述式(3)，计算碳载催化剂复合体 所含有的碳载体的单位质量的BET表面积(m 2/g)。
[0155] [离聚物被覆率的测定]
[0156] 进行在实施例、比较例中得到的电极中的碳载催化剂复合体的离聚物被覆率的测 定。离聚物被覆率使用对电极在氟溶剂下进行循环伏安法(CV)测定而算出的铂的电化学表 面积和在水溶剂下进行CV测定而算出的铂的电化学表面积的值而得到。
[0157] 具体而言，在Fluor inert FC-3283 (商品名：3M公司制）下的铂的比表面积使用装 入了实施例、比较例中得到的MEA的燃料电池来计算。向制成的燃料电池单元的阴极供给 Fluorinert，使阴极处于浸渍于Fluorinert的状态。另外，以供给流量0 · 5(NL/min)向阳极 供给已加湿的氢气。此时，阳极、阴极的温度为40°C，阳极的露点为40°C。
[0158]在阴极浸渍于Fluorinert，向阳极供给氢的状态下进行燃料电池单元的CV测定。 使对燃料电池单元施加的电压范围为〇~1.0(V)，在扫描速度为50(mV/sec)的状态下，测定 流入燃料电池单元的电流(A)。由得到的电压与电流的关系，得到燃料电池单元的循环伏安 图。由氢脱附峰的电荷量(C)除以铂的每单位活性表面积的电荷量(C/m 2)和铂的质量(g)而 得的值，计算在氟溶剂下的钼的电化学表面积(m2/g-Pt)。
[0159]通过向装入了制成的MEA的燃料电池单元的阴极供给超纯水来测定上述氟溶剂下 的铂的比表面积的方法中，在代替将阴极浸渍于Fluorinert而浸渍于超纯水的状态下，计 算水溶剂下的铂的比表面积。
[0160]离聚物被覆率由下述式(4)计算。
[0161] 式⑷
[0162] 离聚物被覆率=氟溶剂下的铂的电化学表面积(m2/g_Pt)/水溶剂下的铂的电化 学表面积(m2/g-Pt) X 100
[0163] [性能保持率的测定]
[0164] 进行在实施例、比较例中得到的MEA的性能保持率的测定。性能保持率由在低加湿 条件下（40%RH)显示0.2A/cm2的电流密度值的电压值与在高加湿条件下（100%RH)显示 0.2A/cm 2的电流密度值的电压值的比率表示，是表示对湿度条件的稳定性的指标。
[0165] 首先，在下述的高加湿条件下，使装入了实施例、比较例中得到的MEA的燃料电池 发电，计算电流密度值为〇. 2A/cm2时的电压值。
[0166] ?阳极气体:相对湿度(RH)100% (鼓泡露点露点)80°C)的氢气
[0167] ?阴极气体:相对湿度(RH)100% (鼓泡露点80°C)的纯氧
[0168] ?电池单元温度(冷却水温度）：80°C
[0169] 接下来，在下述的低加湿条件下，使装入了实施例、比较例中得到的MEA的燃料电 池发电，计算电流密度值为〇. 2A/cm2时的电压值。
[0170] ?阳极气体:相对湿度(RH)40% (鼓泡露点80°C)的氢气
[0171] ?阴极气体:相对湿度(RH)40% (鼓泡露点80°C)的纯氧
[0172] ?电池单元温度(冷却水温度）：80°C
[0173] 性能保持率由下述式(5)计算。
[0174] 式(5)
[0175] 性能保持率=低加湿(40%RH)条件下(0.2A/cm2)的电压值/高加湿（100%RH)条 件下(0.2六/〇11 2)的电压值\100
[0176] [评价结果]
[0177] 将在实施例和比较例中制作的电极的制造条件、特性和评价结果示于表1。
[0178] [表 1]
[0180] 未在第1工序中烧制的比较例1~6中使用的碳载催化剂复合体表面的酸性官能团 量为1.77~3.39ym〇l/m 2。另一方面，在第1工序中烧制了的实施例1~3、比较例7~11中使 用的碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量为〇. 95~1.41ym〇l/m2。
[0181] 这里，即使以相同的制造条件制成的碳载催化剂复合体中酸性官能团量也存在波 动，这是由于以现状1次能够制造的碳载催化剂复合体的量只能制作一个燃料电池单元，所 以不得不在每个实施例使用不同批的碳载催化剂复合体。
[0182] 虽然数值存在波动，但通过在第1工序中进行烧制而使碳载催化剂复合体表面的 酸性官能团量最大减少至1.41μπι〇1/πι 2。如果考虑未烧制的碳载催化剂复合体中酸性官能 团量最小为1.77μπι〇1/πι 2,则表明由于烧制而使碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量减 少。
[0183] 因此，可知通过在本发明的制造方法的第1工序中进行烧制，从而使碳载催化剂复 合体表面疏水化。
[0184] 接着，关注离聚物的被覆率时，使用了第1工序中在非活性气体环境下烧制过的碳 载催化剂复合体的实施例1~3的电极，以及使用了第1工序中烧制过的碳载催化剂复合体 的比较例8~10的电极的被覆率相对高。与此相对，使用了不进行在非活性气体环境下的烧 制的碳载催化剂复合体的电极中，即便使催化剂油墨的溶剂组成最适化，最大也只能得到 82%的被覆率。认为这是由于未烧制的碳载催化剂复合体中，碳载体表面的酸性官能团量 多，为相对亲水性，所以与离聚物的疏水性相互作用弱，离聚物与碳载催化剂复合体的吸附 难以进行。
[0185] 即使使用在第1工序中烧制的碳载催化剂复合体，在不使用乙酸作为催化剂油墨 的溶剂的情况下，被覆率最大为比较例8和9的87%。认为这是由于仅由水和醇构成的溶剂 与碳载催化剂复合体的亲和性低。这里，比较例8的性能保持率比较高，为95.7 %，但实用 上，如果在本试验中性能保持率达不到96%以上，则需要设置加湿器来向燃料电池电极供 给通常高加湿的气体，不能实现燃料电池系统的简化，因此可以说比较例8的被覆率不充 分。
[0186] 另外，即便使用在第1工序中烧制的碳载催化剂复合体，在催化剂油墨的溶剂中使 用乙酸的情况下，也仅在乙酸相对于水、醇和乙酸的总量的含量为29~63质量％的范围的 实施例1~3的电极中，被覆率为90 %以上，能够使性能保持率达到能够简化燃料电池系统 的96%以上。
[0187]认为在乙酸的含量小于29% (7% )的比较例10中被覆率和性能保持率低的理由与 不含有乙酸的情况同样是由于催化剂油墨的溶剂与碳载催化剂复合体的亲和性低，在乙酸 的含量超过63% (84%)的比较例11中被覆率和性能保持率低的理由是由于离聚物在催化 剂油墨中不能维持分散状态而溶解。
[0188] 应予说明，如果比较高加湿条件（100 % RH)下与低加湿条件(40 % RH)下的电流密 度为0.2A/cm2时的电压值，则全部的实施例、比较例中在高加湿状态下的电压值看不出大 的差异，但使用了实施例的MEA的燃料电池与使用了比较例的MEA的燃料电池相比，在低加 湿条件下的电压值增加。因此，认为用本发明的制造方法得到的电极的性能保持率的提高 不是由在高加湿状态下的电池性能降低所致，而是由在低加湿条件下的性能提高所带来 的。
[0189] 根据以上结果，可知采用本发明的制造方法，能够制造即使湿度条件变化也能够 稳定地发挥发电性能的具备含有铂、钛氧化物和导电性碳的碳载催化剂复合体的燃料电池 用电极。
【主权项】
1. 一种燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，是具备含有碳载催化剂复合体的催 化剂层的燃料电池用电极的制造方法，所述碳载催化剂复合体含有铂、钛氧化物和导电性 碳，所述制造方法包括如下工序： 第1工序，通过将碳载催化剂复合体在非活性气体环境下在250°C以上进行烧制，从而 使该碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量减少； 第2工序，将在第1工序中得到的碳载催化剂复合体、离聚物和溶剂混合来制造催化剂 油墨，所述溶剂至少包含水、醇和乙酸，并且乙酸相对于水、醇和乙酸的总量的含量为29~ 63质量％; 第3工序，使用在第2工序中得到的催化剂油墨形成催化剂层。2. 根据权利要求1所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，第1工序中得到的 碳载催化剂复合体表面的酸性官能团量为1.20μπι 〇1/πι2以下。3. 根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，对于第2工序中 使用的溶剂而言，水相对于水、醇和乙酸的总量的含量为3.4~9.8质量％。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，第1工 序中使用的碳载催化剂复合体是经酸处理后的。
【文档编号】H01M4/88GK106058268SQ201610223618
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月12日 公开号201610223618.3, CN 106058268 A, CN 106058268A, CN 201610223618, CN-A-106058268, CN106058268 A, CN106058268A, CN201610223618, CN201610223618.3
【发明人】新井龙哉, 政所敬济
【申请人】丰田自动车株式会社