一种表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶体晶体蒸汽传感器及制备方法与应用
【专利摘要】本发明涉及一种表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶体晶体蒸汽传感器及制备方法与应用。该传感器是表面包覆有金属有机框架化合物(MOF)颗粒层的单层胶体晶体(MCC)。制备步骤包括(1)聚苯乙烯微球的合成，(2)MCC的制备，(3)MCC表面ZIF?8颗粒层的构筑。本发明的单层胶体晶体蒸汽传感器突出了超薄MOF薄膜的优势，通过有效的传质过程和光学信号转换提高了传感性能。超薄MOF薄膜采用改进的原位生长法进行构筑，引入了晶界和气孔，并因其超薄的厚度，分析物可以快速扩散并吸附到孔内，传感精确性和可靠性增加。
【专利说明】
一种表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶体晶体蒸汽传 感器及制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶体晶体蒸汽传感器及 制备方法与应用，属于光学传感材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 金属有机框架化合物(MOF)，也称多孔配位聚合物(PCP)，是由有机配体和金属离 子(或离子簇)构筑的多孔固体材料。MOF具有高的比表面积、规则的孔道结构以及骨架结构 化学功能可设计等优点。利用MOF孔道和小分子之间的主-客体相互作用可以对其吸附性能 进行调控，因此MOF在气体存储或分离、催化、传感领域具有广泛的应用前景。
[0003] 对气体或气相分析物的检测为工业、医药、食品以及环境监测等领域所广泛需要， 目前商用传感器在选择性和可重复性等方面仍有待提高。MOF作为传感材料有其特有的优 势:首先，MOF的高孔隙率和吸附性能可以有效的富集环境中的分析物，有利于传感灵敏度 的提高;其次，MOF可设计的孔道性质使其具有更高的选择性;再次，MOF与分析物的吸附大 多属于物理过程，具有很高的可逆性;最后，大部分MOF材料的热稳定性较好(耐受温度超过 200°C)，也有利于其传感应用。
[0004] 构筑MOF传感器所面临的主要挑战是建立信号转换机制，即如何将分析物及其浓 度转换为可读信号。目前，已经发展的有效方法是基于测量分析物吸附所引起的MOF电学性 质、质量或光学性质的变化(参见:Kreno，L.E. ;Leong，K. ;Farha，0.K. ;Allendorf，M. ;Van Duyne，R·P·;Hupp，J·T·MetaI-Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 2012,112,1105-1125.)。由于大多数MOF是非导体，因此测量其电学性 质的变化仅适用于特殊合成的导电性MOF。通过测量MOF吸附前后质量的变化可以比较准确 得到吸附过程的信息，但这通常需要精密复杂的测量仪器，如石英微天平等。相较而言，测 量光学性质的变化的方法更加简单高效。当前大多数MOF光学传感器利用的是具有荧光性 质的M0F，分析物的吸附可引起它们光致发光特性的改变而实现传感，然而这种方法存在因 非特异性荧光猝灭而造成的信号不稳定问题，而且不适用于不具有荧光的M0F。另一种光学 方法是将分析物吸附引起MOF折射率的变化转换成可读光学信号，适用于所有M0F。这种方 法需要将MOF与相应的光学转换器件相结合，目前已经报道的能够转换MOF折射率变化的光 学器件主要有Fabry-Pgrot薄膜干涉器件、局域表面等离子共振器件、光子晶体等。尽管这 些器件能够实现信号转换，然而其传感性能仍然有待提高，这是MOF走向实际检测应用的前 提和基础。
[0005] MOF传感器的传感性能，包括灵敏度、选择性、响应速率和可重复性等均与分析物 分子在MOF内的吸附行为密切相关。灵敏度和选择性可以通过对MOF分子结构的设计得到提 高（参见：Lu，W.G. ;Wei，Z.W. ;Gu，Z，Y. ;Liu，T，F. ;Park，J. ;Park，J. ;Tian，J. ;Zhang，M.W.; Zhang,Q.；Gentle III T.,Boscha M.；Zhou,H.C.Tuning the Structure and Function of Metal-Organic Frameworks via Linker Design.Chem.Soc.Rev.2014,43(16),5561- 5593)。除此之外，提高MOF传感器的响应速率对于实时检测具有重要意义。在分子尺度上， 增大MOF孔径尺寸可以降低传质阻力、缩短扩散时间，但较大的孔尺寸不利于对客体分子的 吸附;在微结构控制上，MOF的颗粒尺寸、孔隙度、比表面积和薄膜厚度等都能显著影响分子 的扩散和吸附速率，因为分子在多孔物质中的扩散时间与扩散距离的平方成正比。例如以 层层自组装方法生长的超薄HKUST-I薄膜，其对客体分子的吸附在几分钟内即可达到平衡 状态。(参见：Zybaylo,0· ;Shekhah，0. ;Wang，H. ;Tafipolsky，M. ;Schmid，R. ;Johannsmann， D. ； WoiKC.A Novel Method to Measure Di usion Coe cients in Porous Metal-Organic Frameworks .Phys · Chem· Chem.Phys · 2010，12(28) ,8092-8097)。但是，以这种方法 生长得到的MOF薄膜致密均匀、且孔道方向唯一，更有利于其在分离中的应用。对于传感应 用而言，更需要在MOF薄膜里引入颗粒和增加孔隙率，以利于分析物的吸附和脱除，而采用 原位晶化法生长多晶薄膜是提高比表面积和孔隙率的有效办法。
[0000]然而，依靠单独的超薄MOF薄膜很难实现光学传感。例如，要实现Fabry-Pgrot干涉 器件的构筑需要生长超过Iym厚的MOF薄膜，造成其传质过程相对缓慢。在金属颗粒阵列上 生长超薄MOF薄膜，通过浓缩气体分子以增加金属表面附近折射率可以加强局域表面等离 子体共振，但是这种器件响应信号较弱，不利于信号的收集和分析。因此，发展能够高效转 换MOF折射率变化的光学器件是十分必要的。目前有文献报道将MOFs薄膜和其它材料结合 构筑光子多层结构 -布拉格堆积(参见:Ranft，A. ;Niekiel，F. ;Pavlichenko，I.; Stock，N.; Lotsch,B-V.Tandem MOF-Based Photonic Crystals for Enhanced Analyte-Specific Optical Detection.Chem.Mater.2015,27(6), 1961-1970.)，但构筑过程中还需要另外一 种多孔材料作为模板，所以其整体响应性不只与MOFs本身相关。其它三维蛋白石结构的MOF 薄膜用于传感的研究也有报道(参见:Cui，J.C. ;Gao，N. ;Wang，C. ;Zhu，W. ;Li，J. ;Wang，H.; Seidel,P.；Ravoo,B.J.；Li,G.T.Photonic Metal-Organic Framework Composite Spheres: a New Kind of Optical Material with Self-Reporting Molecular Recognition.Nanoscale 2014,6(20), 11995-12001)，但整个材料结构较厚，不利于分析物 扩散，而且制备过程繁琐耗时。
[0007] 综上所述，发展适用于超薄MOF的高效光学转换器件仍然是一个重大挑战。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶 体晶体蒸汽传感器及制备方法与应用。
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] -种表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶体晶体蒸汽传感器，该传感器是表 面包覆有金属有机框架化合物(MOF)颗粒层的单层胶体晶体(MCC)。
[0011] 根据本发明，优选的，所述的MOF为沸石咪唑骨架结构材料（ZIFs)，进一步优选 ZIF-8; ZIF-8的笼子直径为11 .:6 A,笼口直径为3.4 A。.
[0012]根据本发明，优选的，所述的MCC由聚苯乙烯微球组装而成。进一步优选的，聚苯乙 烯微球的直径为380-590nm，粒径分散度< 7%。
[0013]根据本发明，优选的，所述的MOF颗粒的直径为ΙΟ-lOOnm，所述的MOF颗粒层的厚度 为10-lOOnm。
[0014] 根据本发明，优选的，所述的单层胶体晶体蒸汽传感器中MOF的MT比表面积为 1300-1600m2g- 1，微孔体积是 0 · 4-0 · 5cm3g-1，总孔体积为 0 · 5-0 · 6cm3g-1〇
[0015] 根据本发明，上述表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶体晶体蒸汽传感器的 制备方法，包括步骤如下：
[0016] (1)聚苯乙烯微球的合成：
[0017] 将苯乙烯和水混合，加入过硫酸钾，氮气保护下，60-80 °C搅拌反应8-12h，得聚苯 乙烯微球；
[0018] (2)MCC 的制备：
[0019]将聚苯乙烯微球通过气液界面自组装法组装到基板上，得到MCC;
[0020] (3)MCC表面ZIF-8颗粒层的构筑
[0021 ] 将MCC浸没到硝酸锌和2-甲基咪唑的混合溶液中，室温条件下保持IOmin标记为一 个生长循环，重复不同生长次数，得到不同ZIF-8颗粒层厚度的蒸汽传感器。
[0022]根据本发明方法，优选的，步骤（1)中苯乙烯和水的体积比为21:142;优选的，反应 温度为70°C。本步骤中，通过无乳液聚合法合聚苯乙烯微球，聚苯乙烯微球的粒径均匀，为 亚微米级。反应过程为无氧条件下进行，用氮气充分除氧。
[0023] 根据本发明方法，优选的，步骤(2)中所述的基板为玻璃片和单晶硅片。气液界面 自组装法可按现有技术，可参见:胶体微球在气一液界面自组装的研究，赵阳，河南理工大 学，2011，61-77。
[0024] 根据本发明方法，优选的，步骤(3)中硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:2;
[0025]优选的，生长次数为2-4次。
[0026]根据本发明，上述表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶体晶体蒸汽传感器在 乙腈蒸汽和醇类蒸汽可视化监测中的应用。
[0027]本发明表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶体晶体蒸汽传感器由聚苯乙烯-ZIF-8球与空气构成，这一复合结构能把分子吸附引起的折射率变化有效的转为可读光学 信号，实现可视化检测。蒸汽传感器吸附的蒸汽分子导致球与空气之间的折射率对比度增 加，最终使光耦合变强，并且透射光谱的透射倒峰变得更尖锐，传感精确性和可靠性增加。 [0028]本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术。
[0029]本发明的有益效果：
[0030] 1、本发明的单层胶体晶体蒸汽传感器中颗粒和超薄薄膜形成多孔、开放式结构， 厚度为亚微米级，有助于分析物的扩散和与孔的接触。
[0031] 2、本发明的单层胶体晶体蒸汽传感器具有大的比表面积、尺寸筛分效应、化学特 异性等特点，拥有动态响应范围宽、响应速率超快和可逆性优异等优点，对醇类、乙腈和水 的蒸汽均表现出选择性，具有超快的响应速率、优异稳定性、可重复性和比色检测能力。
[0032] 3、本发明的单层胶体晶体蒸汽传感器突出了超薄MOF薄膜的优势，通过有效的质 量传输和信号传导提高了传感性能。超薄MOF薄膜采用改进的原位生长法进行构筑，引入了 晶界和气孔，并因其超薄的厚度，分析物可以快速扩散并吸附到孔内，传感精确性和可靠性 增加。
[0033] 4、本发明的单层胶体晶体蒸汽传感器的制备方法避免了层层自组装(LBL)沉积超 薄MOF的繁琐过程，成功地在MCC表面制备出在I OOnm范围内厚度可控的ZIF-8薄膜。
【附图说明】
[0034] 图1为本发明实施例步骤(2)中粒径为590nm的聚苯乙烯微球组装得到的MCC的扫 描电子显微镜(SEM)照片，其中（a)正面，（b)侧面。
[0035] 图2为本发明实施例中经过1次(a，e)，2次(b，f)，3次(c，g)，4次(d，h)生长的蒸汽 传感器的SEM照片:正面高倍率(a-d)，正面低倍率(e-h)。
[0036]图3为本发明实施例中粒径为590nm的聚苯乙烯微球组装得到的MCC经过3次生长 ZIF-8后的复合结构的断裂截面的SEM照片。
[0037]图4为本发明实施例中8的粒径为590nm的聚苯乙烯微球组装得到的MCC经过4次生 长ZIF-8后(蒸汽传感器样品）、溶液中生成的ZIF-8纳米颗粒和理论模拟的ZIF-8的粉末X射 线衍射(XRD)图谱。
[0038] 图5为本发明实施例中玻璃片基板和硅片基板得到的蒸汽传感器样品的透射和反 射光谱，其中N表示生长次数，按箭头方向递增，分别表示生长1次、2次、3次和4次。a、c，e分 别表示玻璃片基板得到的样品；b，d，f分别表示硅片基板得到的样品。D表示聚苯乙烯微球 的直径，分别为：D = 380nm(a，b) ;D = 470nm(c，d) ;D = 590nm(e，f) 〇
[0039] 图6为本发明实施例中随聚苯乙烯微球直径(D)和ZIF-8生长次数(N)增加，单晶硅 片基板上制备蒸汽传感器的光学照片颜色变化，每一个照片代表的实际面积是〇.3mm X 0·3mm〇
[0040] 图7为本发明对比例中的ZIF-8薄膜的截面SEM照片和光学光谱，其中：a为SEM照 片，b为光学光谱。
[0041] 图8为本发明实施例中玻璃片基板上生长3次ZIF-8的蒸汽传感器的透射光谱对不 同蒸气的响应、相应的透射倒峰的波数偏移量，硅片基板上生长四次ZIF-8的蒸汽传感器的 反射光谱对不同蒸气的响应、相应的反射峰的波数偏移量。其中：玻璃片基板上生长三次 ZIF-8的蒸汽传感器的透射光谱如图8a，相应的透射倒峰波数偏移量如图8b(初始位置= 722nm);硅片基板上生长4次ZIF-8的蒸汽传感器的反射光谱如图8c，相应的反射峰波数偏 移量如图8d(初始位置= 575nm)所示。图8c中插入图片依次为蒸汽传感器暴露在水、乙醇、 乙腈蒸汽下的光学照片。
[0042] 图9为本发明实施例中单晶硅片基板上生长四次制备的蒸汽传感器对体积比1:1 的水和几种不同醇类的反射光谱(a)和相应的反射峰的波数偏移量(b)。
[0043] 图10为本发明实施例中的蒸汽传感器在一系列不同浓度乙腈蒸汽氛围下的光学 响应，其中：玻璃片基板上生长ZIF-8三次样品的透射光谱变化如图IOa所示;相应的透射倒 峰波数偏移如图IOb所示(原始位置= 722nm);硅片基板上生长ZIF-8四次样品的反射光谱 如图IOc所示;相应反射峰的波数偏移如图IOd所示(原始位置= 575nm)。
[0044] 图11为本发明实施例中不同ZIF-8生长次数(N)所制备的蒸汽传感器在饱和乙腈 蒸汽气氛反射峰波数位置随时间的变化曲线(a)、随N变化的反射峰波数偏移量(b)、随ZIF-8生长次数(N)增加交替暴露在氮气和饱和乙腈蒸汽下的蒸汽传感器的反射峰位置变化 (c)〇
【具体实施方式】
[0045] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0046] 实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。其中：六水合硝酸锌（Zn(NO3)2 · 6H2O)，分析纯;2-甲基咪唑(C4H6N)，分析纯;均购于S i gma-A I dr i ch试剂公司。
[0047]甲醇（CH3OH)、乙醇（CH3CH2OH)、正丙醇（CH 3(CH2)2OH)、正丁醇（CH3(CH2) 3OH)、叔戊 醇（CH3CH2C(CH3)2〇H)、乙腈(CH3CN)、十二烷基硫酸钠(C 12H25OSO3Na)、过硫酸钾(K2S2O 8)、氢 氧化钠(NaOH)均为分析纯，苯乙烯U 90%)，购于上海国药集团化学试剂有限公司。实施例 中使用的水都是Milli-Q Reference超纯水U 18.2ΜΩ )。
[0048] 实施例中样品的微观结构和形貌通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，仪器型号： Zeiss Supra55)进行观察，样品测试前经过喷Au处理。通过X射线粉末衍射分析仪(XRD，仪 器型号：Bruker D8Advance，CuKa福射:λ=丨.5406A)确定样品的物相结构。N2吸脱附曲线由 Micromeritics ASAP2020HD88比表面分析仪在77Κ下测量。光谱是通过Ocean Optics USB2000光纤光谱仪连接到Leica DM2700M光学显微镜上的装置采集。光学照片通过显微镜 上1^化&0?0450彩色数字相机和\10倍的物镜相结合得到，其中1^丨〇 &0127001光学显微 镜里配置的是LED灯。
[0049] 实施例
[0050] -种表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶体晶体蒸汽传感器的制备方法，包 括步骤如下：
[00511 (1)聚苯乙烯微球的合成：
[0052] 将苯乙烯(21mL)先用IOOmL NaOH溶液(0.1mol L-1)洗涤四次，然后用IOOmL超纯水 洗涤四次。将已经洗涤的苯乙烯和142mL水加入到250mL的四口烧瓶中，通氮气排尽空气，油 浴加热至70°C，再加入9mL含0.0563g过硫酸钾的水溶液。氮气保护下，70°C下保持恒速搅拌 反应约10h，通过改变苯乙稀或过硫酸钾的用量可以分别获得粒径为380nm、470nm、590nm的 聚苯乙稀微球(粒径分散度小于7% )。
[0053] (2)MCC 的制备：
[0054] 首先用乙醇和超纯水清洗一定尺寸的玻璃片和单晶硅片（IcmX Icm)作为基板，然 后用piranha溶液处理洗好的基板(piranha溶液危险易爆，操作时一定要谨慎），最后用大 量的水清洗和氮气吹干。将步骤(1)合成的聚苯乙烯微球通过气液界面自组装法制备MCC样 品。
[0055] (3)MCC表面ZIF-8颗粒层的构筑：
[0056] 将步骤（2)得到的MCC样品浸没到4mL Zn(M)3M 12.5mol L-M和2-甲基咪唑 (25.Omol I/1)的混合溶液中，室温条件下保持lOmin，标记为一个生长循环，重复不同生长 次数可以得到不同ZIF-8颗粒层厚度的蒸汽传感器。每次基板从混合溶液拿出后，都要用大 量甲醇冲洗，然后用氮气吹干。
[0057]试验例1、微观结构
[0058]实施例步骤(2)中粒径为590nm的聚苯乙烯微球组装得到的MCC的SEM照片如图1所 示，其中（a)正面，（b)侧面。由图1可知，自组装的高质量MCC显示了大面积的单晶畴区，为下 一步得到规则的ZIF-8薄膜提供了理想的生长基底。
[0059] 实施例中粒径为590nm的聚苯乙烯微球组装得到的MCC经过一次（a，e)，二次（b， f·)，三次(c，g)，四次(d，h)生长的蒸汽传感器的SEM照片:正面高倍率(a-d)，正面低倍率(e- h)，结果如图2所示。由图2可知，第一次生长后，聚苯乙烯微球表面分散着尺寸10-50nm的纳 米颗粒，这些颗粒牢牢的粘附在聚苯乙烯微球表面并且经过强烈的冲洗也不会脱落，这说 明ZIF-8在聚苯乙烯微球-溶液界面异相成核。由于晶体继续生长，第二和第三次生长循环 后，颗粒尺寸增加到80nm，并且大部分ZIF-8颗粒棱角变得明显，说明其结晶程度提高。 [0060] 实施例中粒径为590nm的聚苯乙烯微球组装得到的MCC经过4次生长ZIF-8后(蒸汽 传感器样品）、溶液中生成的ZIF-8纳米颗粒和理论模拟的ZIF-8的XRD图如图4所示。由图4 可知，ZIF-8结晶相已形成。
[0061 ] 实施例中粒径为590nm的聚苯乙烯微球组装得到的MCC经过三次生长ZIF-8后的复 合结构的断裂截面的SEM照片如图3所示。从图3中可看出，除聚苯乙烯小球接触点外，单层 ZIF-8颗粒均匀地包覆在MCC表面，厚度约为80nm，与组成颗粒的尺寸一致。而四次生长循环 后，ZIF-8晶粒尺寸接近I OOnm(图2d)。以上结果证明，本发明可以在小于I OOnm范围内得到 可控颗粒尺寸和厚度的表面包覆超薄ZIF-8的MCC结构。除微观结构外，宏观方面长程有序 的复合薄膜也有利于光学性质检测。如图2e_h所示，生长一次或两次ZIF-8,仍然可以保持 MCC的大面积周期性的特性，而经过三次和四次生长ZIF-8后的结构中的裂缝越来越明显。 认为复合结构中的裂缝是由于随着ZIF-8涂层厚度增加，面内拉伸应力逐渐加大造成的。但 复合结构在基板上仍然保持很好的完整性，并没有出现卷曲或剥离现象。
[0062]试验例2、可调光学性质测试
[0063] 将实施例中玻璃片基板和硅片基板得到的蒸汽传感器样品分别检测其透射和反 射光谱，如图5所示。其中N表示生长次数，按箭头方向递增，分别表示生长1次、2次、3次和4 次。a、c，e分别表示玻璃片基板得到的样品；b，d，f分别表示硅片基板得到的样品。D表示聚 苯乙稀微球的直径，分别为:D = 380nm(a，b) ;D = 470nm(c，d) ;D = 590nm(e，f) 〇
[0064] 由图5可知，对于低折射率玻璃片基板(η ? 1.5)上的样品，它们的透射光谱有一强 的倒峰，如图5a、c、e中垂直虚线所不，位置分别为475、566、716nm。透射倒峰是由于小球阵 列的多重散射产生的，即具有六方结构的二维光子晶体的本征模。对于球直径为D的三角形 晶格，对应最小倒易晶格向量的透射倒峰位置(A d)如下
[0065]
(.1)
[0066] 其中neff代表二维光子晶体的有效折射率。当D分别为380、470和590nm时，Ad的计 算值分别为439、543和682nm(其中npS=1.58，neff=1.335)，而实际测出的透射倒峰出现的 宽化和波数位置偏差是由于基板的存在和MCC的缺陷造成的。
[0067] ZIF-8颗粒层的生长对MCC透射光谱及人<!的位置产生规律性影响。如图5a、c、e中箭 头所指，每经过一次生长，透射倒峰向长波方向移动3-5nm，同时伴随着透射倒峰深度和宽 度逐渐衰减。这些是因为小球之间原来的空气孔(η= 1)变为ZIF-8(n= 1.54-1.59)填隙，导 致neff增加和折射率对比度减少，从而光耦合有效性降低，所以会出现图2a、b、c中的情况。 尽管出现如此衰减现象，但当N=3时仍然存在明显的透射倒峰。
[0068]图5b、d、c表明，当负载MCC的基板变为高折射率的单晶硅片(η ? 3.5)时，它们的光 学性质类似于单纯的介电薄膜，由于薄膜-空气和薄膜-基板之间的干涉而产生Fabry-ρ? rot条纹。其垂直入射波长的干涉峰位置符合公式(4)
[0069] mAmax = 2neffd (4)
[0070] 其中d是薄膜厚度，m为整数。对于单纯的MCC，d = D，可见光区域内不同直径结构的 干涉峰计算值如下：当0 = 380]11]1时人111￡? = 50711111(111=2);0 = 470111]1时人111￡? = 62711111(111 = 2);0 = 59〇111]1时人111￡? = 52〇11111(111=2)和72〇11111(111 = 3)。这些与图513、(1、;1^中~=0的曲线相吻合。如图513、 d、f中的垂直黑色虚线所示，反射光谱中仍然有光子晶体本征模引起的倒峰，但是由于基板 具有较高折射率，其波数位置与透射倒峰相比有一定的红移，对于380、470、590nm的MCC分 别位于487、581和736歷。
[0071] 随聚苯乙烯微球直径(D)和ZIF-8生长次数(N)增加，单晶硅片基板上制备蒸汽传 感器的光学照片颜色变化，如图6所示。每一个照片代表的实际面积是0.3_X0.3mm。由图6 可以看出，光子晶体本征模和Fabry-Pgrot条纹对结构参数或d和n eff都很敏感且高度可调。 通过选用不同基板(实施例中选用玻璃片和单晶硅片），透射倒峰和反射峰都可以作为单独 的转换信号，且半峰宽较窄(透射光谱半峰宽50nm，反射光谱半峰宽80nm)，可作为性能优异 的MOF光学传感器件。
[0072] 对比例
[0073]在玻璃片基板上直接生长厚度约为80nm的ZIF-8薄膜(不含聚苯乙烯微球)作为对 比。
[0074]对比例中的ZIF-8薄膜的截面SEM照片和光学光谱如图7所示，其中：a为SEM照片，b 为光学光谱。
[0075]由图7可知，ZIF-8薄膜结构几乎透明，没有表现出光谱的任何特征。这一结果明确 证明MCC在产生折射率相关传感光学性质时具有不可替代的作用。
[0076]试验例3、传感性能测试
[0077] 实施例中玻璃片基板上生长3次ZIF-8的蒸汽传感器的透射光谱对不同蒸气的响 应如图8a、相应的透射倒峰的波数偏移量如图8b (初始位置=722nm )，硅片基板上生长四次 ZIF-8的蒸汽传感器的反射光谱对不同蒸气的响应如图8c、相应的反射峰的波数偏移量如 图8d(初始位置= 575nm)。其中：图8c中插入图片为蒸汽传感器依次暴露在水、乙醇、乙腈蒸 汽下的光学照片。
[0078] 由图8可知，对于直径较小的醇类分子，如甲醇<d = 3.54 A)、乙醇（d = 4.18 A)和正 丙醇(d = 4.70 A),随着分子动力学直径(d)的增大，光谱明显红移。尽管这些醇类的直径比 ZIF-8的笼口直径(3.4 A)稍大，但是因框架具有一定柔性，它们仍可进入孔道被吸附。由于 正丁醇的直径U = 5.14 A)稍大，所以在孔口处受阻，光谱红移的程度不如正丙醇明显，但 仍有相当大的红移。作为对比，叔戊醇(d = 5.52 A)因尺寸太大而无法进入到微孔中，最终 只引起光谱很小的红移。可知，本发明的蒸汽传感器对于蒸汽的分子大小具有选择性。
[0079] 除尺寸选择性外，本发明的蒸汽传感器对不同蒸汽也具有化学选择性。由于ZIF-8 本身的疏水性，虽然水分子(d = 2.74 A)比笼口直径小，但水分子很难进入孔内，所以传感 器只显示微小的光学响应。对于具有不同官能基团分子的蒸汽，例如甲醇(n=l.32)和乙腈 (d = 3.97A,n = 1.33)，尽管它们有相似的直径和折射率，但乙腈比甲醇甚至其它醇类引起 传感器更大的波数红移，这一结果意味ZIF-8对腈基团比对羟基有更强的亲和性，因此ZIF-8可以吸附更大量的乙腈。
[0080] 对蒸汽传感器而言，其抗干扰性，即在其它气体或蒸汽存在下能够区分目标分析 物很重要。因此，本发明分别把水作为干扰蒸汽来研究传感器对醇类的传感。将甲醇、乙醇、 正丙醇、正丁醇、叔丁醇五种醇类与水以体积比1:1分别进行混合来验证水的影响。实施例 中单晶硅片基板上生长四次制备的蒸汽传感器对体积比1:1的水和各种不同醇类的反射光 谱如图9a所示，相应的反射光谱的偏移量如图9b所示(初始位置= 573nm)。由图9可知，当这 些混合体系各自作为蒸汽发生源，其中水的存在并不影响醇类的区分，因为水几乎不被 ZIF-8吸收，所以本发明的蒸气传感器十分适合在潮湿环境下使用。
[0081] 宽量程范围及线性响应是传感器的重要目标。实施例中本发明的蒸汽传感器在一 系列不同浓度乙腈蒸汽氛围下的光学响应如图10所示，其中：玻璃片基板上生长ZIF-8三次 样品的透射光谱如图IOa所示，其相应的透射倒峰的波数偏移变化如图IOb所示(原始位置 = 722nm);硅片基板上生长ZIF-8四次样品的反射光谱如图IOc所示，其相应的反射峰的波 数偏移变化如图IOd所示（原始位置=575nm)。由图10可知，随着乙腈蒸汽浓度从500ppm增 大到70000ppm(接近293K时饱和浓度），Δ \<!和Δ Amax几乎呈线性增加。由于使用光谱自身的 分辨率为lnm，所以5000ppm乙腈浓度以下很难获得可靠的可读数据。但在10000-70000ppm 较宽范围内，本发明的蒸汽传感器表现出相对良好的线性关系，这十分有利于测定高浓度 范围的蒸汽。本发明的蒸汽传感器在量程范围方面的这一改进与超薄ZIF-8薄膜的吸附行 为密切相关，其超薄厚度、微结构中的晶界和中孔，使蒸汽很容易被大量吸附。
[0082] 本发明中ZIF-8薄膜厚度在IOOnm之下，所以本发明的蒸汽传感器有超快的响应速 率。实施例中ZIF-8生长次数(N)增加，在饱和乙腈蒸汽气氛下蒸汽传感器的反射峰位置随 时间的变化曲线如图Ila所示;随N变化的反射峰偏移量如图Ilb所示;随ZIF-8生长次数(N) 增加，交替暴露在氮气和饱和乙腈蒸汽下，蒸汽传感器的反射峰位置变化如图Ilc所示。由 图11可知，当暴露于饱和乙腈蒸汽时，A max偏移迅速并且在5s内达到平衡。实验中没有发现N 对响应时间的明显影响，这说明在小于IOOnm范围内的厚度变化不足以导致明显的响应速 率改变。本发明蒸气传感器的超快的响应速率归结于ZIF-8薄膜的超薄结构和整个器件的 亚微米厚度，这促进了蒸气在传感器中快速扩散和吸附。
[0083] ZIF-8颗粒层的厚度会显著影响本发明蒸汽传感器的灵敏度，即暴露在相同蒸汽 条件下的光谱偏移程度（Δ Amax)。如图11b所示，当N由1增加到4，Δ Amax从4、7、15到30nm呈现 指数增大趋势，表明较厚的ZIF-8颗粒层可以富集更多的分析物，从而使AA max变大。值得注 意的是，即使当N=I时，MCC仅仅被一层微小和离散的ZIF-8颗粒覆盖，本蒸气传感器仍可以 给出明显的光学信号。此外，根据公式(4)，ZIF-8颗粒层厚度的增加会引起整个传感器的厚 度增大，从而也能够导致△ Xmax增加。
[0084]本发明蒸汽传感器具有很好的可逆性、稳定性和重复使用性。当使用动态氮气或 空气代替醇类或腈类蒸汽时，光学偏移可以立刻得到恢复，并可继续用于下一次传感测试。 将不同生长次数(N)的样品多次循环交替暴露于纯氮气和饱和乙腈气氛下，两个状态的峰 位置都很稳定，没有明显偏差(如图Ilc所示）。这不仅归因于ZIF-8本身对外来分子的快速 可逆的物理吸附，还由于本发明蒸汽传感器的超薄ZIF-8颗粒层和开放的亚微米薄膜结构 设计，使高效传感性能得以实现。
【主权项】
1. 一种表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶体晶体蒸汽传感器，其特征在于，该 传感器是表面包覆有金属有机框架化合物MOF颗粒层的单层胶体晶体MCC。2. 根据权利要求1所述的单层胶体晶体蒸汽传感器，其特征在于，所述的MOF为沸石咪 挫骨架结构材料ZIFs ;优选ZIF-8，进一步优选的，ZIF-8的笼子直径为η .6A，笼口直径为 3.4 A。3. 根据权利要求1所述的单层胶体晶体蒸汽传感器，其特征在于，所述的MCC由聚苯乙 締微球组装而成;优选的，聚苯乙締微球的直径为380-590nm，粒径分散度含7%。4. 根据权利要求1所述的单层胶体晶体蒸汽传感器，其特征在于，所述的MOF颗粒的直 径为lO-lOOnm，所述的MOF颗粒层的厚度为lO-lOOnm。5. 根据权利要求1所述的单层胶体晶体蒸汽传感器，其特征在于，所述的单层胶体晶体 蒸汽传感器中M0F的邸T比表面积为1300-1600m2g-i，微孔体积是0.4-0.5cm3g-i，总孔体积为 0.5-0.6cm3g-i。6. -种权利要求1-5任一项所述的表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶体晶体蒸 汽传感器的制备方法，包括步骤如下： (1) 聚苯乙締微球的合成： 将苯乙締和水混合，加入过硫酸钟，氮气保护下，60-80°C揽拌反应8-12h，得聚苯乙締 微球； (2) MCC的制备： 将聚苯乙締微球通过气液界面自组装法组装到基板上，得到MCC; (3) MCC表面ZIF-8颗粒层的构筑 将MCC浸没到硝酸锋和2-甲基咪挫的混合溶液中，室溫条件下保持lOmin标记为一个生 长循环，重复不同生长次数，得到不同ZIF-8颗粒层厚度的蒸汽传感器。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中苯乙締和水的体积比为21: 142； 优选的，反应溫度为70 °C。8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的基板为玻璃片和单 晶娃片。9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中硝酸锋和2-甲基咪挫的摩 尔比为1:2; 优选的，生长次数为2-4次。10. 权利要求1-5任一项所述的表面包覆超薄金属有机框架材料的单层胶体晶体蒸汽 传感器在乙腊蒸汽和醇类蒸汽可视化监测中的应用。
【文档编号】G01N21/41GK105842196SQ201610323000
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】李澄, 焦秀玲, 陈代荣
【申请人】山东大学