一种v-型三酸类多孔荧光配位聚合物、其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种V?型三酸类有机配体构筑的多孔荧光配位聚合物、其制备方法和应用。发明中涉及的聚合物化学式为[Cd1.5(cia)(phen)1.5]n，单斜晶系，C2/c空间群，其中cia为具有V?型骨架结构的2?(4?羧酸苯氧基)对苯二甲酸，phen为邻菲罗啉。本化合物采用溶剂热法制备，它具有三维多孔结构，孔隙率达到33％；所得聚合物具有良好的热稳定性，荧光强度高，从CIE图确定呈现清晰的蓝光，颜色纯粹；另外还可作为荧光探针检测重铬酸钾客体分子。本发明制备工艺简单、易实施、晶体纯度和产率高、检测方法简单、选择性高，是一种新型发光材料。
【专利说明】
一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合物、其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于功能多孔配位聚合物材料的制备领域，具体涉及一种三维的V-型三酸 类多孔荧光配位聚合物、其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 具有发光性能的多孔荧光配位聚合物是一种新型的多孔材料，它属于金属-有机 配位聚合物领域，与传统的多孔材料比，它既具有多孔材料所具有的大比表面积、强的化学 修饰性、强的吸附性能等优点，还具有很好的光学发光性能，是一种具有广泛应用前景的荧 光材料。具有高荧光量子效率的多孔荧光配位聚合物利用多孔配位聚合物内部的空穴吸附 具有特定功能的客体小分子，很大程度影响或调控多孔配位聚合物的荧光性能，从而发展 为一种新型的荧光探针材料。然而，制备具有良好荧光性能的多孔配位聚合物材料还具有 很大的挑战性，此类材料对配体和中心金属离子的选择都极为苛刻，还必须解决骨架稳定 性的问题。目前文献报道的高效多孔荧光配位聚合物材料大多选用稀土金属，但其合成成 本较高。相比稀土金属，d 1()过渡金属价格更为低廉，而且同样具有独特的光学性能和配位模 式。另外，具有共辄体系的多酸类配体由于较强的配位能力及骨架灵活的调控能力是构筑 多孔荧光配位聚合物的最佳选择。
[0003] 多孔荧光配位聚合物作为一种新型的荧光探针材料，与传统的有机荧光探针材料 相比，具有十分优越的物理化学性质，如：荧光稳定性好、细胞毒性低、生物相容性好等特 点。但是通过孔道与客体分子的相互作用来调控荧光性能的材料的研究还不是很多，大多 聚焦在识别一些金属离子、溶剂小分子、硝基苯及有机炸药类物质等（CN 103588799A，CN 102533250A，CN 102731479B)。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服传统荧光材料合成成本高、污染大、荧光强度小、单色性差 等缺点，提供了一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合物及其制备方法和应用。该材料合成方 法简单、成本低、污染小、热稳定好，并能够发出清晰的蓝光荧光，颜色纯粹。另外还可以作 为荧光探针识别重铬酸钾客体分子，从而达到对其发光性能的调控。
[0005] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合 物，该聚合物的化学式为[Cdi.5(cia)(phen)i.5] n，
[0006] 其中cia为具有V-型骨架的多酸类配体2-(4-羧酸苯氧基）对苯二甲酸， phen为螯合类含氮辅助配体邻菲罗啉，该配位聚合物的结构单元属于单斜晶系， 分子式为〇33]^19仏〇7〇(11.5，分子量为738.13，空间群为〇2/〇，晶胞参数为：<^ = 16.4880(6} A, b = 22.4361(9) A, c= 17.9441(7} Α,α= γ =90° ,β = 90.535( 1)° ；
[0007]具有V-型骨架的三元羧酸配体2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸中的三个羧基分别 采取双齿螯合、双单齿、三齿配位模式，其中两个苯环的二面角为64.60°。
[0008]上述V-型三酸类多孔荧光配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)将邻菲罗啉与2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸以1~1.5:1的摩尔比加入到水和 N，N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中（体积比1~2:1)，加热搅拌30min，其中2-(4-羧酸苯 氧基)对苯二甲酸与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:300~500;
[0010] 2)将三乙胺滴加到1)的混合溶液中使2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸完全去质子， 三乙胺与2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的摩尔比为0.5~1:1，超声5min后继续加热搅拌反 应30min，溶液完全溶解；
[0011] 3)将Cd(N03)2 · 4H20加入步骤2)所得溶液中，Cd(N03)2 · 4H20与2-(4-羧酸苯氧基） 对苯二甲酸的加入量摩尔比为2~2.5:1，搅拌出现浅白色沉淀；
[0012] 4)将3)所述的混合溶液密封后在90~150°C下进行溶剂热反应，自生压力下反应 48~96h，然后再以2~5°C/h的速率降至室温，得到无色块状晶体，乙醚洗涤，过滤，自然干 燥，得到所述V-型三酸类多孔荧光配位聚合物。
[0013] 上述V-型三酸类多孔荧光配位聚合物作为荧光探针检测识别客体重铬酸分子的 应用。
[0014] 与现有技术相比，本发明的优点是：
[0015] 1、本发明制备方法简单高效，成本低，环境友好，产品产率达到78 %以上，通过XRD 粉末衍射分析数据表明，所得的产品纯度较高；
[0016] 2、本发明产物热稳定性好、热解温度高：羧基与金属Cd(II)通过三种配位方式连 接形成了规则的三维多孔结构，phen通过螯合配位镶嵌在三维多孔结构中，经测定三维多 孔结构的孔隙率为33%。经热重分析测定，三维多孔框架的分解温度为320°C。
[0017] 3、荧光强度高、能呈现出清晰的蓝光；由于聚合物具有较大的孔隙率和热稳定性， 能够吸附客体分子调控其发光性能，从而作为荧光探针识别检测污染物重铬酸根离子，在 发光材料、化学传感器、环境等领域都具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明合成的多孔荧光配位聚合物的配位环境示意图；
[0019] 图2为本发明合成的多孔荧光配位聚合物的三维多孔框架图；
[0020] 图3为本发明合成的多孔荧光配位聚合物晶体的X-射线粉末衍射图；
[0021] 图4为本发明合成的多孔荧光配位聚合物晶体的热重分析图；
[0022] 图5为本发明合成的多孔荧光配位聚合物晶体的荧光图谱及CIE色度图；
[0023] 图6为本发明合成的多孔荧光配位聚合物-甲醇溶液中随着重铬酸钾的浓度不同 的荧光强度的变化趋势图。
【具体实施方式】：
[0024] 下面将通过附图和具体实施例对本发明进行详细地说明。
[0025] 实施例一：
[0026] 一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合物，制备方法包括以下步骤：
[0027] 1)将0 · 75mmol邻菲罗琳与0 · 5mmol的2_(4_駿酸苯氧基)对苯二甲酸以1 · 5 :1的摩 尔比加入到水和N，N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为 1:1，2-(4_羧酸苯氧基）对苯二甲酸和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:500,加热搅拌 30min；
[0028] 2)将三乙胺滴加到1)的混合溶液中，调节其PH为6.5，三乙胺与2-(4-羧酸苯氧基） 对苯二甲酸的摩尔比为〇. 5:1，超声5min后继续加热搅拌反应30min，溶液完全溶解；
[0029] 3)将lmmol的Cd(N03)2 · 4H20加入步骤2)所得溶液中，Cd(N03)2 · 4H20与2-(4-羧酸 苯氧基)对苯二甲酸的摩尔比为2:1，搅拌1 Omin出现浅白色沉淀；
[0030] 4)将3)所述的混合溶液密封在20ml的玻璃瓶中90 °C下进行溶剂热反应，自生压力 下反应48h，然后再以2°C/h的速率降至室温，得到无色块状晶体。乙醚洗涤，过滤，自然干 燥，得到所述V-型三酸类多孔荧光配位聚合物。
[0031] 该实施例可获得产率为78%的[Ccb.dciaKphenksL多孔荧光配位聚合物材料。 [0032] 实施例二：
[0033] 一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合物，制备方法包括以下步骤：
[0034] 1)将0 · 5mmol邻菲罗啉与0 · 5mmol 2_(4_駿酸苯氧基)对苯二甲酸以1:1的摩尔比 加入到水和N，N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为2:1，2_ (4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:300，加热搅拌3〇!^11;
[0035] 2)将三乙胺滴加到1)的混合溶液中，调节其PH为7,三乙胺与2-(4-羧酸苯氧基)对 苯二甲酸的摩尔比为1:1，超声5min后继续加热搅拌反应30min，溶液完全溶解；
[0036] 3)将1.25mmol的Cd(N03)2 · 4H20加入步骤2)所得溶液中，Cd(N03)2 · 4H20与2-(4- 羧酸苯氧基)对苯二甲酸的加入量摩尔比为2.5:1，搅拌1 Omin出现浅白色沉淀；
[0037] 4)将3)所述的混合溶液密封在25ml的聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，135 °C下 进行溶剂热反应，自生压力下反应96h，然后再以5°C/h的速率降至室温，得到无色块状晶 体。乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到所述V-型三酸类多孔荧光配位聚合物。
[0038] 该实施例可获得产率为85%的[Ccb.dciaKphenksL多孔荧光配位聚合物材料。 [0039]实施例三、基于实施例二不同之处在于：
[0040]第4步将3)所述的混合溶液密封在25ml的聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，150 °C 下进行溶剂热反应，自生压力下反应96h，然后再以5°C/h的速率降至室温，得到无色块状晶 体。乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到所述V-型三酸类多孔荧光配位聚合物。其它步骤与实施 例^?完全相同。
[0041] 该实施例可获得产率为80%的[Ccb.dciaKphenksL多孔荧光配位聚合物材料。 [0042]上述实施例中，以实施例二为最佳实施例。该实施例制备出的V-型三酸类多孔荧 光配位聚合物，化学式为[Cdi.5(cia) (phen)i.5]n，其中cia为具有V-型骨架的多酸类配体2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸，phen为螯合类含氮辅助配体邻菲罗啉。该聚合物的结构单元 属于单斜晶系，分子式为C33Hi9N3〇7Cdi.5，分子量为738.13，空间群为C2/c，晶胞参数为： 3= 16,48:80(6) A，= 22.436U9)A,: (6= 17.9441(7) Λ:，.α= γ =90。，β = 90·535(1)。。
[0043] 如图1和图2所示，该聚合物结构上的显著的特点是:不对称结构单元中包含两个 独立的中心Cd2+离子，Cdl原子采取八配位和Cd2原子采取七配位的配位模式，配体2-(4-羧 酸苯氧基)对苯二甲酸中的三个羧基分别采取双齿螯合、双单齿、三齿配位模式，其中两个 苯环的二面角为64.60°。羧基与金属Cd(II)通过三种配位方式连接形成了三维多孔结构。
[0044] 根据图3所获得的多孔荧光配位聚合物粉末样品及单晶获得的粉末衍射数据对 比，得到所得的多孔荧光配位聚合物的衍射峰与X-单晶衍射数据模拟的峰相符合，表明所 得的多孔荧光配位聚合物粉末样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好。
[0045] 通过图4热重分析得到多孔荧光配位聚合物的热稳定性。通过热重分析曲线可知 得到的多孔荧光配位聚合物单晶样品的三维框架可以稳定到320Γ，此后出现骨架的坍塌， 最后剩余25.45 %的质量为焙烧最终产物氧化镉，与X-单晶衍射分析得到的分子式相符合。 说明制备的材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。
[0046] 多孔荧光配位聚合物荧光性能及荧光探针的研究
[0047]多孔荧光配位聚合物的固态荧光光谱图如图5a所示，测出最大激发波长348nm，在 348nm处对粉末样品进行激发在366和385nm处得到了最大荧光发射波长。从图5b的CIE色度 图上可以确定V-型三酸类多孔荧光配位聚合物表现出清晰的蓝色荧光，并且颜色比较纯 粹。
[0048]把得到的多孔荧光配位聚合物的粉末样品溶于甲醇溶液中，配成1 X l(T3m〇 · I/1 的溶液。向此溶液中逐滴滴加配置好的1 X l(T3m〇 · I/1的重铬酸钾溶液，随着加入重铬酸钾 的用量不同，发现多孔荧光配位聚合物的荧光发射峰的强度逐渐减弱，但是发射峰出峰的 位置一直不变。对(^^^^^^^^户等其它阴离子与该化合物的荧光影响做了对此测试， 这些离子浓度变化对化合物的荧光强度几乎没有影响或影响程度很小。表明此化合物对重 铬酸钾具有很强的荧光选择性，这是因为V-型三酸类多孔荧光配位聚合物的三维主体孔穴 与客体分子重铬酸钾发生了相互作用。
【主权项】
1. 一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合物，其特征在于：该聚合物的化学式为[Cd1. 5 (cia) (phen)i.5]n， 其中cia为具有V-型骨架的多酸类配体2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸，phen为螯合类 含氮辅助配体邻菲罗啉，该配位聚合物的结构单元属于单斜晶系，分子式为C33H19N3O 7CcL5, 分子量为738.13,空间群为C2/c，晶胞参数为：《 = 16.4880(6) A，/) = 22.4361(9) A, = 17.9441(7) Α,α= γ =90° ,β = 90.535(I)° ； 具有V-型骨架的三元羧酸配体2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸中的三个羧基分别采取 双齿螯合、双单齿、三齿配位模式，其中两个苯环的二面角为64.60°。2. -种如权利要求1所述的V-型三酸类多孔荧光配位聚合物的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤： 1) 将邻菲罗啉与2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸以1~1.5:1的摩尔比加入到水和N，N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中（体积比1~2:1)，加热搅拌30min，其中2-(4-羧酸苯氧基） 对苯二甲酸与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:300~500; 2) 将三乙胺滴加到1)的混合溶液中使2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸完全去质子，三乙 胺与2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的摩尔比为0.5~1:1，超声5min后继续加热搅拌反应 30min，溶液完全溶解； 3) 将Cd(NO3)2 · 4H20加入步骤2)所得溶液中，Cd(NO3)2 · 4H20与2-(4-羧酸苯氧基)对苯 二甲酸的加入量摩尔比为2~2.5:1，搅拌出现浅白色沉淀； 4) 将3)所述的混合溶液密封后在90~150°C下进行溶剂热反应，自生压力下反应48~ 96h，然后再以2~5°C/h的速率降至室温，得到无色块状晶体，乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得 到所述V-型三酸类多孔荧光配位聚合物。3. 根据权利要求书1所述的一种V-型三酸类多孔荧光配位聚合物作为荧光探针检测识 别客体重铬酸分子的应用。
【文档编号】G01N21/64GK106008568SQ201610374357
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】张亚男, 殷海菊, 张鹏, 党蓓君
【申请人】陕西科技大学